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Jun 25, 2023

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Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 1166 (2023) Cite este artículo 780 Accesos 1 Citas 24 Detalles de Altmetric Metrics Los conflictos militares provocan daños ambientales locales, pero

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 1166 (2023) Citar este artículo

780 Accesos

1 Citas

24 altmétrica

Detalles de métricas

Los conflictos militares provocan daños ambientales locales, pero documentar los impactos regionales y de mayor escala, como la contaminación por metales pesados, ha resultado difícil de alcanzar. Las emisiones antropogénicas de bismuto (Bi) incluyen la quema de carbón y la producción de diversas materias primas, pero no existen estimaciones de emisiones durante el siglo pasado. Aquí utilizamos mediciones de Bi en núcleos de hielo de los Alpes franceses para mostrar evidencia de contaminación por Bi a escala regional coincidiendo con la Guerra Civil Española y la Segunda Guerra Mundial. Los trazadores de las principales fuentes de emisiones de Bi medidas en el mismo hielo (quema de carbón, industria del acero y aluminio, aleaciones y otros procesos de procesamiento de metales) indican una importante fuente adicional de emisiones, previamente no documentada, que atribuimos a actividades militares entre 1935 y 1945. Era Común (CE) en Europa occidental. Estos incluyen el uso de bismuto para aleaciones de bajo punto de fusión para proyectiles, aceite para aviones de aleación de aluminio de paredes delgadas y municiones.

Estudios anteriores sobre emisiones pasadas y presentes de trazas de metales se han centrado en las especies más dañinas, como el plomo (Pb), el cadmio y el mercurio1. Se ha prestado menos atención al bismuto (Bi) porque anteriormente se pensaba que el Bi era menos dañino para el medio ambiente y la salud humana. Sin embargo, estudios recientes ahora reconocen que una variedad de organismos vivos se ven afectados por una exposición cada vez mayor al Bi. Por ejemplo, Bi puede reducir el metabolismo del esperma y contribuir a la infertilidad en los hombres2, y se ha demostrado que tiene efectos nocivos sobre la reproducción en la especie de lombriz Eisenia andrei3. Además, la actividad de las lombrices en el suelo puede aumentar la biodisponibilidad del Bi, aumentando potencialmente el riesgo de exposición de otros organismos del suelo, como las plantas, a través de la transferencia trófica. Estudios muy recientes indican que la alta exposición a Bi en plántulas de berro resultó en síntomas de toxicidad a niveles morfológicos y genómicos4. Sin embargo, la evaluación toxicológica del Bi en plantas, menos documentada que para células humanas y animales, sigue estando poco documentada. En conjunto, estos hallazgos indican que la reconstrucción detallada de la contaminación ambiental pasada por Bi es importante en términos de impactos en los organismos que dependen no solo de la concentración en el medio ambiente sino también de la duración de la exposición.

Las fuentes de emisiones atmosféricas de Bi incluyen la quema de carbón, las fundiciones de metales no ferrosos y la producción de aluminio (Al), acero y aleaciones5, pero están poco documentadas. Algunos estudios de núcleos de hielo han informado aumentos de Bi desde la época preindustrial (PI) hasta la actualidad que se atribuyeron a la quema de carbón6,7 u otros procesos de uso final8, pero no hay comparaciones entre los datos de los núcleos de hielo, el consumo pasado de carbón y Se han realizado estadísticas de producción de productos básicos para confirmar (o no) la importancia de estos diferentes procesos en la contaminación por Bi.

Aquí presentamos un registro de deposición de Bi (1890-2000 d.C.) obtenido en núcleos de hielo extraídos del glaciar Col du Dôme (CDD) ubicado cerca de la cumbre del Mont Blanc. Nuestro objetivo principal era examinar la importancia relativa de diferentes emisiones antropogénicas en Europa. Esto se hizo comparando el registro de Bi con el de especies emitidas por procesos antropogénicos específicos, incluida la quema de combustibles fósiles y la producción de diferentes productos básicos. Los datos de los núcleos de hielo de Bi también se compararon con estimaciones de emisiones antropogénicas pasadas utilizando el modelo de última generación FLEXPART de transporte y deposición de aerosoles atmosféricos.

El foco de este estudio está en los cambios a largo plazo del Bi no cortical (ncBi, “Métodos”), por lo que suavizamos los registros de hielo (primer componente del análisis de espectro único, SSA, con una ventana de tiempo de 5 años) para minimizar el efecto de la variabilidad de un año a otro (Fig. 1a). Las concentraciones de ncBi aumentaron lentamente desde 1890 CE (1 pg g-1) hasta 1925 CE (2,6 pg g-1). El aumento de ncBi se aceleró después de 1930 CE, con las concentraciones más altas (superiores a 10 pg g-1) registradas entre 1935 y 1945 CE (Fig. 1a). Las concentraciones de ncBi disminuyeron rápidamente después de 1975 d.C., pero se mantuvieron tres veces más altas que en 1890 d.C. A lo largo del siglo XX, las concentraciones de ncBi estuvieron muy por encima del valor de PI (0,27 pg g-1, Información complementaria), lo que indica que las emisiones antropogénicas dominaron en gran medida las fuentes naturales. Estos cambios en ncBi concuerdan con los registrados en Colle Gnifetti (CG, Tabla complementaria S1), y ambos registros indican valores ya altos antes de 1950 EC y una rápida disminución después de 1975 EC.

Cambios de concentración pasados ​​de Bi no cortical (ncBi) y otros contaminantes en el hielo CDD de verano. La línea roja es el primer componente del análisis de espectro singular con una ventana de tiempo de 5 años para ncBi (a) que se compara en (b) con los de ncTl (línea gris) y ncV (línea negra), en (d) para F sin carbón (línea negra), ncZn (línea gris) y ncMn (línea azul). El panel (c) muestra la relación ncBi/ncTl en hielo (línea discontinua roja), la barra horizontal gris indica el rango de relaciones Bi EF a Tl EF para la quema de carbón (ver “Métodos”).

En la figura 1 se ilustra la historia muy diferente de la contaminación por ncBi en el hielo CDD en comparación con la atribuida a la quema de combustibles fósiles o a la fabricación de productos básicos. El gran aumento de ncBi a mediados de la década de 1930 se produjo mucho más tarde que el principal aumento de 1890-1910 CE de no contaminantes. -talio de la corteza terrestre (ncTl) (Fig. 1b), que ha demostrado ser un trazador confiable en el hielo CDD de la lluvia radiactiva de las emisiones de quema de carbón9,10. Como resultado, la relación ncBi/ncTl (Fig. 1c) se mantuvo cerca de 0,5 (es decir, cerca de la relación Bi/Tl en las emisiones de la quema de carbón, "Métodos"), pero solo antes de 1930 EC. Además, el aumento del ncBi a mediados de la década de 1930 se produjo mucho antes del gran aumento de la precipitación de vanadio (V) en el hielo CDD anteriormente atribuido al aumento de las emisiones de la quema de petróleo11.

Para las emisiones relacionadas con la producción de productos básicos, el gran aumento de la fracción de fluoruro (F) que no quema carbón en el hielo CDD depositado entre finales de la década de 1930 y 1975 d.C. (Fig. 1d) anteriormente se atribuyó al aumento de la producción de Al que emitía grandes cantidades. de F (30 kg por tonelada de Al producida)12. La rápida disminución de F en el hielo CDD posterior a 1975 CE fue el resultado de la reducción de los factores de emisión (EF) que cayeron a 3 kg de F por tonelada de Al producida en la década de 1980 (Fig. 2a). La tendencia a largo plazo de ncZn en el hielo CDD (Fig. 1d) anteriormente se atribuyó a las emisiones de fundiciones no ferrosas que aumentaron particularmente después de 1950 CE, y la disminución CE posterior a 1975 se relacionó con reducciones de emisiones13.

Producción de Al (a) y arrabio (b) de países europeos (https://www2.bgs.ac.uk/mineralsuk/statistics/worldArchive.html) escalada según las sensibilidades de emisiones estimadas por FLEXPART. Las líneas discontinuas negras son FE anteriores para F y Mn emitidos por las producciones de Al y arrabio, respectivamente (Tabla 1).

Las emisiones antropogénicas pasadas relacionadas con la producción de arrabio y acero aún no se han investigado en el hielo CDD. Se evaluaron fuentes antropogénicas europeas de Mn para 1979 CE y se demostró que la principal contaminación por Mn se debía a la producción de arrabio y acero, siendo Alemania Occidental y Francia los principales emisores14. En 1979 CE, se emitieron 1200 y 2050 toneladas de Mn en Francia y Alemania occidental, respectivamente, de las cuales sólo aproximadamente el 10% procedía de la quema de carbón, el 30% de la producción de acero y el 60% de la producción de arrabio. En comparación con el ncTl, los cambios pasados ​​en las concentraciones de ncMn en el hielo CDD fueron relativamente menores desde PI hasta 1930 EC (Fig. 1), lo que sugiere una contribución débil de la quema de carbón al presupuesto antropogénico de Mn en Europa. La producción de acero creció durante el siglo XX, alcanzando un máximo en 1975 d.C. (Fig. 2b). El registro de hielo CDD es consistente con las estadísticas de producción de acero, con el principal cambio de ncMn ocurriendo en las décadas de 1950 y 1960, seguido de una tendencia general decreciente después de 1975 CE. La tendencia decreciente de las concentraciones de ncMn observada en el hielo probablemente fue el resultado de una fuerte reducción de los FE similares a los observados en las emisiones de Pb de la industria del acero (Tabla 1).

La tendencia del Bi no coincide con la creciente producción de metales no ferrosos indicada por el registro de CDD ncZn (Fig. 1d), mientras que el gran aumento de ncBi y ncBi/ncTl a mediados de la década de 1930 coincidió con un marcado aumento de F y no-carbón. ncMn, sugiriendo que las primeras emisiones de Bi estaban relacionadas con su uso como aditivo en aluminio y acero. Sin embargo, la característica más sorprendente del registro de Bi fue el máximo registrado entre 1935 y 1945 d.C., que estuvo muy por delante de otros contaminantes y no es atribuible a fuentes de emisión conocidas.

Excepto antes de 1930 EC, los flujos de deposición de Bi (φBi) en CDD debido a la quema de carbón calculados a partir de las estadísticas de emisiones, los EF estimados y modelados por FLEXPART (ver "Métodos") representaron menos del 20% del φBi total (Fig. 3c). durante la mayor parte del registro, lo que confirma la pequeña contribución de la quema de carbón al presupuesto europeo Bi. Con base en la alta correlación Tl-Bi observada en núcleos de hielo extraídos en Wyoming6, se sugirió que la quema de carbón era la principal fuente de contaminación por Bi allí. La relación Bi/Tl durante el máximo de contaminación en ese sitio fue mayor que en CDD (8 en lugar de <4, Fig. 1c), lo que sugiere que las emisiones de la quema de carbón estuvieron acompañadas de emisiones metalúrgicas o que el contenido de Bi del carbón quemado fue mucho mayor. mayor que en Europa occidental. Para comprender esta diferencia es necesario examinar las estadísticas de consumo de carbón, el contenido de Bi en el carbón, la ubicación de grandes sitios metalúrgicos y el transporte atmosférico en América del Norte, pero eso está fuera del alcance de este estudio que se centra en la contaminación por Bi en Europa.

Contribución de la quema de carbón y diversos procesos metalúrgicos que conducen a la contaminación por Bi, según se registra en el hielo CDD. (a) Consumo de bismuto escalado por las sensibilidades de emisión FLEXPART de los países europeos que contribuyen a la deposición en CDD. (b) Fracción del consumo de Bi utilizado para la metalurgia en Estados Unidos. (c) Tendencias de los núcleos de hielo de verano del Bi no cortical de las cuales se restó el valor preindustrial (0,27 pg g−1) (línea roja), y flujos de deposición en CDD calculados por FLEXPART utilizando estimaciones de emisiones antropogénicas pasadas provenientes de la quema de carbón. (línea negra), quema de carbón más fundición de Pb (línea gris) y quema de carbón más fundición de Pb y uso de Bi (línea continua azul). Los cuadrados azules se refieren a los flujos de deposición calculados asumiendo cambios en el tiempo de la cantidad de Bi emitida por tonelada de Bi consumida (valores α, ver “Métodos”) para tener en cuenta las reducciones de emisiones luego de las mejoras tecnológicas. La línea azul discontinua se refiere al escenario de emisiones que considera únicamente el uso de Bi en metalurgia.

La deposición de Bi relacionada con la pequeña producción de Bi a partir de minerales en Europa (“Métodos”) calculada por FLEXPART indica sólo una contribución relativamente pequeña a la deposición total de Bi en CDD (0,22 10–3 mg m−2 en comparación con 1 a 3 10–3 mg m-2 para la quema de carbón). Si está presente, Bi también se emitirá durante la extracción del mineral de Pb. Suponiendo un 0,2% de Bi en minerales de Pb (ver "Métodos"), calculamos que φBi de la extracción del mineral de Pb fue aproximadamente la mitad de la contribución a la quema de carbón (Fig. 3c). Aunque se trata de una aproximación debida en gran medida a información limitada, estas estimaciones indican que las emisiones procedentes de la quema de carbón y la extracción de minerales durante la producción de Bi y Pb no fueron lo suficientemente grandes como para explicar el gran aumento de Bi observado en el hielo después de 1930 EC.

A partir de las estadísticas disponibles, calculamos el consumo total de Bi para cada país europeo (Fig. 3a). Para estimar el φBi correspondiente en CDD usando FLEXPART, asumimos que se emitieron 34 kg de Bi por tonelada de Bi consumida, un valor denominado α2000 que se eligió para ajustarse a las concentraciones de hielo y los flujos de deposición de FLEXPART a fines de la década de 1990 (Fig. 3c). . El α2000 de 34 kg de Bi por tonelada de Bi consumida es un valor integrado que refleja toda la producción y los usos conocidos. El verdadero valor de α probablemente sea menor ya que la industria del Al en Europa occidental estaba ubicada principalmente cerca de los Alpes (Francia, Italia y Suiza, Fig. 2a), donde estaba disponible la hidroelectricidad necesaria para el proceso electrolítico y la CDD sería de 3 a 4 veces mayor. sensibles a las emisiones de estas regiones alpinas cercanas en comparación con las de otras regiones de Italia y Francia (Figura complementaria S4). En menor medida, esto también se aplica a la producción de acero con instalaciones ubicadas principalmente en el este de Francia (Alsacia, Lorena) y en la región alemana del Ruhr.

En ausencia de información sobre el origen del Bi purificado utilizado en farmacia, también calculamos φBi considerando solo los procesos metalúrgicos en lugar del consumo total (ver “Métodos”). Teniendo esto en cuenta, determinamos un valor de α2000 de 70 kg por tonelada de Bi utilizado ajustando los flujos de deposición FLEXPART modelados a finales de la década de 1990 a las mediciones de CDD. Sin embargo, no hay una diferencia importante en los cambios pasados ​​de φBi entre los dos escenarios que consideraron usos de Bi total o metalúrgico (Fig. 3c).

La rápida disminución en el φBi calculado desde ~ 1970 hasta 1990 EC está en línea con los cambios observados en el núcleo de hielo. Esto refleja una disminución en el consumo de Bi (Fig. 3c) debido al hecho de que Francia, el principal consumidor europeo con 1500 toneladas en 1974 EC (67%, Fig. 2a), redujo drásticamente su consumo luego de la prohibición del uso de Bi en 1974. productos farmacéuticos (https://www.pharmacorama.com/pharmacologie/medicaments-elements/divers/bismuth-pharmacologie/). Antes de 1990 CE, los valores calculados de φBi son, sin embargo, más bajos que los observados. Esto probablemente se deba a valores de α más grandes en ese momento en comparación con el año 2000 EC. Suponiendo un α de 1,5 veces α2000 para 1985 CE, 2,0 veces α2000 para 1980 CE, 2,5 veces α2000 para 1970 CE, 4 veces α2000 para 1960 CE y 7 veces α2000 antes de 1950 CE, se obtiene una mejor concordancia entre 1950 y 2000 CE entre las tendencias del núcleo de hielo y φBi calculado por FLEXPART. Este acuerdo persiste desde 1915 EC con la notable excepción de 1935 a 1945 EC que se analiza a continuación. Aunque el parámetro α tiene en cuenta las emisiones de toda la producción de productos básicos (Al, acero, aleaciones), así como de los usos de los productos básicos (por ejemplo, aleaciones para soldaduras o dispositivos de seguridad), sus aumentos en el pasado siguen siendo bastante similares a los de los valores de EF para otros procesos industriales (producción de aluminio y acero, fundiciones de metales no ferrosos) (Cuadro 1), con aumentos relativamente menores entre 2000 y 1980 CE, que se volvieron mayores hasta 1960.

La mayor contaminación por Bi se registró en el hielo CDD entre 1935 y 1945 d.C. Incluso si se elimina el valor más alto durante el período (25 pg g-1 en 1938, Fig. 1a), el pico de 1935-1945 aún alcanzó 10 pg g-1. Como se analizó anteriormente, este pico no coincidió con aumentos prominentes de otros contaminantes (Fig. 1). Además, los cambios en el consumo europeo de Bi y los valores de α explican adecuadamente los registros de núcleos de hielo de 1915 a 1930 d.C. y de 1950 a 2000 d.C. (Fig. 3c), pero no el pico que sugiere fuentes adicionales entre 1935 y 1945 d.C. El uso de aleaciones era la principal aplicación bimetalúrgica15 en ese momento y tanto la producción como el uso posterior de aleaciones de bajo punto de fusión pueden haber aumentado las emisiones en comparación con años en los que otras aplicaciones, como los aditivos de acero en la década de 1960, dominaban las aplicaciones. Sin embargo, es poco probable que los valores de α aumentaran en un factor de 30 (en lugar de 7 en 1950 EC) con respecto a α2000, una mejora necesaria para explicar las concentraciones superiores a 8 pg g−1 observadas en el hielo depositado a partir de 1935. hasta 1945 d.C.

El período comprendido entre 1935 y 1945 CE coincidió con la Guerra Civil Española (1936-1939 CE) y la Segunda Guerra Mundial (1939-1944 CE). La demanda bi de aleaciones durante la guerra fue tan grande que, como se indica en los informes de estadísticas del Servicio Geológico de EE. UU. de 1939 a 1945 (https://www.usgs.gov/centers/nmic/minerals-yearbook-metals-and-minerals) , la Junta de Producción de Guerra ordenó reducciones en el uso farmacéutico de Bi y el almacenamiento de Bi en las industrias de defensa nacional para aceites de aviación de aleaciones de aluminio de paredes delgadas. Las bialeaciones también se utilizaron para la descompresión de los gases contenidos en los proyectiles para evitar explosiones tras aumentos repentinos de temperatura15, además de tapones para vehículos militares para evitar la explosión de los tanques de combustible diesel en incendios16. El Bi también se utilizó en municiones durante las dos Guerras Mundiales como componente de irritantes químicos (esternutatorios)17. Por su naturaleza, estos usos militares tenían EF más altos que los usos civiles, lo que resultaba en emisiones de Bi adicionales.

Teniendo en cuenta las incertidumbres inherentes a la datación de los núcleos de hielo, no podemos descartar que la concentración más alta del verano de 1938 (25 pg g-1, Fig. 1a) correspondiera a la llamada "première bataille des Alpes" (junio de 1940 EC) o al final. de la guerra civil española con el bombardeo de Guernica y Durango en el norte de España (primavera de 1937 d.C.) y Barcelona (marzo de 1938 d.C.). Tenga en cuenta que durante la Primera Guerra Mundial (1914-1918 d. C.), las concentraciones de hielo de ncBi ya habían aumentado de 2 a 3 a 5 pg g −1 (Fig. 1a). También se observaron concentraciones aún más altas en Colle Gnifetti (CG) entre 1910 y 1920 EC (de 6 a 8 pg g-1)7, aunque las comparaciones directas de los registros de CDD solo en verano y de CG durante todo el año tienen un valor limitado.

Se utilizaron mediciones químicas en núcleos de hielo alpino para documentar la contaminación por Bi en Europa occidental durante el siglo XX. El gran aumento de las concentraciones de Bi observado en las capas de hielo alpinas a mediados de la década de 1930 se produjo mucho después del principal aumento del consumo de carbón en Europa entre 1890 y 1910, un hallazgo que pone en duda las suposiciones previas de que la contaminación por Bi en esta región se originaba en gran medida por la quema de carbón. . Concluimos que la producción de Bi y su uso en aleaciones de aluminio y de bajo punto de fusión, así como su uso como aditivo para el acero y el aluminio, causaron la mayor parte de la contaminación por Bi en Europa occidental. Sorprendentemente, la contaminación por Bi alcanzó su máxima concentración en el hielo en los años inmediatamente anteriores y durante la Segunda Guerra Mundial, probablemente como resultado de usos militares, incluso en la industria de la aviación, en aleaciones para la descompresión de gases contenidos en proyectiles, tapones de vehículos y en pertrechos. Sin embargo, los valores de FE de estos procesos son prácticamente desconocidos y se necesitan más estudios para cuantificar mejor su contribución a la contaminación pasada por Bi en Europa. Destacamos que el predominio de las emisiones provenientes de la producción y el uso de productos básicos de Bi con respecto a la quema de carbón sería diferente en otras regiones donde las emisiones de las actividades metalúrgicas son menores y/o el contenido de Bi en el carbón quemado es mayor.

Se realizaron análisis químicos en núcleos de hielo extraídos del sitio CDD ubicado en los Alpes franceses. Los núcleos de hielo se fecharon mediante recuento de capas anuales utilizando principalmente variaciones estacionales pronunciadas de amonio (Figura complementaria S1), lo que resultó en un registro continuo compuesto de 1890 a 2000 d.C. (detallado en la Información complementaria). Debido a una erosión eólica mucho mayor después de la deposición de nieve en invierno, el registro CDD documentó mejor la deposición de verano durante el siglo XX (Figura complementaria S2). Además, un transporte ascendente más fuerte desde las capas límite contaminadas hasta las regiones alpinas de gran elevación significa que la contaminación que llega a CDD está mucho más directamente relacionada con las emisiones de la superficie circundante en verano que en invierno. Por lo tanto, dividimos los registros químicos en períodos de verano e invierno y centramos las discusiones en las tendencias de verano.

Los análisis se realizaron utilizando el sistema de núcleos de hielo de flujo continuo18 en el Desert Research Institute. Se fundieron secuencialmente muestras de núcleos longitudinales (3,3 × 3,3 cm). El cerio (Ce) y el manganeso (Mn) bi y coanalizados se midieron en agua de deshielo desde el 10% más interno de la sección transversal de la muestra utilizando dos espectrómetros de masas de plasma acoplados inductivamente que operaban en paralelo. Se utilizó Ce para estimar las fracciones de la corteza terrestre de Bi y Mn (Información complementaria), este último utilizado aquí como indicador de las emisiones antropogénicas de la industria del acero (Texto principal). Los límites de detección determinados como tres veces la desviación estándar del blanco fueron 0,02 pg g-1 para Bi, 0,03 pg g-1 para Ce y 3,0 pg g-1 para Mn. Como se muestra en la Tabla complementaria S1, las concentraciones de Bi en el hielo CDD fueron similares a las observadas previamente en otros sitios de glaciares de latitudes medias.

El Bi se emite a la atmósfera junto con partículas terrígenas. Con el objetivo de documentar las fracciones antropogénicas y naturales no corticales (ncBi), restamos de las concentraciones totales medidas la fracción cortical estimada a partir de las concentraciones medidas de Ce. Dado que la relación Bi-a-Ce en el polvo que llega a CDD puede desviarse del valor de "sedimento medio" informado en la referencia 19, utilizamos mediciones en muestras de CDD dominadas por polvo de la corteza terrestre para estimar una relación Bi-a-Ce específica del sitio ( detallado en la Información complementaria). Las relaciones Bi-Ce observadas en estas muestras sugirieron una relación Bi/Ce cortical específica del sitio de 0,005 (Figura complementaria S3), muy cercana a 0,0048 informada para los "sedimentos medios"19. El componente cortical de Bi en el verano de CDD fue pequeño, sólo el 7,5% del total en promedio.

La tendencia Bi en el hielo CDD se utilizó para limitar las estimaciones de las emisiones antropogénicas pasadas en Europa. Para tener en cuenta los efectos del transporte y la deposición atmosférica, utilizamos simulaciones retrospectivas del modelo de dispersión de partículas lagrangianas FLEXPART20 para determinar la sensibilidad de la deposición de CDD a las emisiones de aerosoles en Europa. Este enfoque supone que las variaciones en las concentraciones de hielo y la deposición en CDD reflejan cambios en las concentraciones atmosféricas determinadas por las emisiones naturales y antropogénicas a la atmósfera. Si bien no se puede derivar información sobre la variabilidad de las precipitaciones pasadas en CDD a partir de la estratigrafía de núcleos de hielo (Información complementaria), estudios previos sugieren que las tasas de precipitación en los Alpes no cambiaron significativamente después de 1901 CE21, por lo que asumimos que las condiciones de deposición de nieve en CDD permanecieron similares durante el siglo veinte.

El modelo se ejecutó a intervalos mensuales desde 1901 hasta 1999 EC, y las partículas se rastrearon hacia atrás durante 30 días. Los cálculos se realizaron utilizando el reanálisis climático acoplado para el siglo XX (CERA-20C)22 realizado en el Centro Europeo de Pronósticos Meteorológicos de Plazo Medio con una resolución de 2° × 2° (con 27 capas verticales ubicadas por debajo de los 5000 m snm) cada seis horas. La figura complementaria S4 muestra un mapa de sensibilidades de emisión promedio en verano para el sitio CDD, donde la sensibilidad de emisión representa una relación fuente-receptor que mapea la sensibilidad de la deposición en el sitio (receptor) a un flujo de emisión (fuente). El modelo se ejecutó para aerosoles de 0,4 µm de diámetro porque los metales emitidos por fuentes antropogénicas normalmente consisten en partículas de <1 µm23,24. Se promediaron las sensibilidades de emisión de cada país para calcular los flujos de deposición en CDD relacionados con las emisiones europeas. Esto se hizo ponderando las emisiones de cada país según su sensibilidad de emisión y sumando.

Sin embargo, el enfoque basado en FLEXPART que compara los cambios relativos en el pasado no evalúa directamente qué tan bien concuerdan los flujos de deposición simulados con las observaciones del núcleo de hielo. Como se analiza en la referencia 10, la consideración del Pb para el cual las emisiones antropogénicas europeas recientes están mucho mejor documentadas, permitió la evaluación del sesgo en la deposición simulada por FLEXPART en gran medida como resultado de la resolución gruesa del modelo (220 km × 155 km para la celda de la cuadrícula CDD) que resuelve mal la orografía alpina. Los resultados de esta evaluación mostraron que 3,6 ng g-1 de Pb en el hielo de verano corresponderían a un flujo de deposición de verano de 9 mg m-2 simulado por FLEXPART. Dado que la mayoría de los metales emitidos por actividades antropogénicas se comportan de manera similar (distribución de tamaño, higroscopicidad) con respecto a la deposición, esta relación entre las concentraciones de hielo de Pb y los flujos de deposición de FLEXPART en CDD también se puede utilizar para evaluar las emisiones de Bi europeas.

Estudios anteriores sugirieron que las emisiones de la quema de carbón y los procesos metalúrgicos eran las principales fuentes de contaminación antropogénica por Bi. Por lo tanto, inicialmente evaluamos los datos de los núcleos de hielo con respecto a estas categorías de fuentes.

Para la quema de carbón utilizamos estadísticas de consumo anual de carbón de la referencia 25 antes de 1975 CE y de British Petroleum26 de 1975 a 2000 CE. La contribución de la quema de carbón a la deposición de Bi (φBi) en CDD se calculó a partir de los FE estimados (es decir, la cantidad emitida por masa de carbón quemado). A diferencia de los metales tóxicos como el Pb y el Tl27, no se han informado EF de la quema de carbón para el Bi. Tanto la abundancia en el carbón como el comportamiento del Bi durante la combustión determinan los FE. Se observaron FE grandes para Bi y Tl en las cenizas volantes en comparación con la escoria (3 y 2,5, respectivamente)24, lo que sugiere una alta volatilidad similar durante la combustión. Los pocos informes publicados sobre el contenido de Bi en el carbón sugirieron <0,05 ppm en la mayoría de los depósitos28. Se midieron 0,4 ppm de Tl y 0,2 ppm de Bi en el carbón español utilizado por una gran central eléctrica europea24. Se descubrió que el Bi era 4 veces menos abundante que el Tl en numerosos carbones del Reino Unido29. Con base en estas escasas mediciones, hemos asumido que el EF de quema de carbón era tres veces menor para Bi que para Tl, este último se estimó (Tabla 1) a partir del examen de la deposición pasada de Tl en hielo CDD10. Aquí nos centramos en la contaminación del verano y asumimos que las emisiones invernales procedentes de la combustión de carbón eran el doble que las del verano en la mayoría de los países europeos30. Para otras fuentes de emisiones, es razonable suponer que no hay variabilidad estacional.

Hubo numerosos usos para el Bi y sus compuestos, incluso en productos farmacéuticos y cosméticos, aleaciones fusibles, acero y Al31. Los procesos metalúrgicos que dan lugar a emisiones atmosféricas de Bi incluyen la extracción de minerales o la recuperación del refinado de plomo, así como la producción de aluminio, acero y diversas aleaciones. Además, el uso de aleaciones de bajo punto de fusión para soldaduras dio como resultado importantes liberaciones de Bi. Aunque se esperarían emisiones atmosféricas insignificantes de compuestos de Bi por su uso en productos farmacéuticos y cosméticos, su fabricación requería Bi refinado (99,99%) que se producía mediante procesos térmicos que emitían Bi. Antes de 1930 EC, el Bi se utilizaba para tratar trastornos estomacales, heridas y otras dolencias, así como en la fabricación de aleaciones de bajo punto de fusión (que contienen 50% de Bi) utilizadas exclusivamente para alarmas contra incendios y otros dispositivos de seguridad. El bi se utilizó como aditivo en aluminio (0,2–0,7%) y en la década de 1950 en acero (0,1–0,5%) para mejorar la maquinabilidad.

La producción de bi a partir de minerales en Europa es muy limitada, con 100 a 200 toneladas entre 1920 y 1945 d.C. en España, y 50 a 100 toneladas entre 1945 y 1990 d.C. en la mina de oro de Salsigne (Francia) (https://www2.bgs .ac.uk/mineralsuk/statistics/worldArchive.html). Debido a su alta volatilidad, asumimos que los FE eran similares para Bi y Pb durante la extracción del mineral (es decir, 9 kg por t de Bi producido antes de 1975 CE, Tabla 1). Si está presente, Bi también se emitirá durante la extracción del mineral de Pb. El contenido de Bi en los minerales de Pb varía desde cero hasta unos pocos %32, pero no hay información disponible sobre los minerales de Pb procesados ​​en Europa. Calculamos φBi a partir de la extracción de mineral de Pb asumiendo un contenido de Bi del 0,2% en minerales procesados ​​en fundiciones de Pb europeas (estimado previamente en la referencia 13).

Existen estadísticas históricas sobre la producción europea de aluminio y acero, pero no hay información detallada sobre los cambios pasados ​​en la cantidad de Bi añadido al Al y al acero. Además, no hay estadísticas disponibles sobre la producción de otros productos básicos de Bi, como las aleaciones, o sobre la cantidad de Bi refinado que se produjo en el país (y/o se importó) para productos farmacéuticos y cosméticos en cada país europeo. Dada esta falta de información, comparamos el registro de núcleos de hielo con el consumo total de Bi derivado de las estadísticas disponibles sobre producción, importación y exportación de Bi (British Geological Survey, https://www2.bgs.ac.uk/mineralsuk/statistics /worldArchive.html), así como al consumo de Bi utilizado para la metalurgia (excluidos los productos farmacéuticos). Este último se calculó a partir de la fracción de Bi utilizada durante el siglo XX para la metalurgia en los Estados Unidos, ya que dicha información no está disponible para Europa (Fig. 3b).

Los datos de los núcleos de hielo estarán disponibles en la base de datos del NCEI (Centros Nacionales de Información Ambiental) (https://www.ncdc.noaa.gov/data-access/paleoclimatology-data) (presentada el 26.12.2022, ID de referencia: YJX30L) .

Pacyna, JM, Pacyna, EG & Aas, W. Cambios en las emisiones y deposición atmosférica de mercurio, plomo y cadmio. Atmos. Reinar. 43, 117-127 (2009).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Ghaffari, MA y Motlagh, B. Efecto in vitro del plomo, la plata, el estaño, el mercurio, el indio y el bismuto sobre la actividad de la creatina quinasa del esperma humano: un presunto mecanismo para la infertilidad masculina. Irán. Biomédica. J. 15, 38–43 (2011).

CAS Google Académico

Omouri, Z., Hawari, J., Fournier, M. y Robidoux, JY Biodisponibilidad y toxicidad crónica del citrato de bismuto para la lombriz de tierra Eisenia andrei expuesta a suelos arenosos naturales. Ecotox. Reinar. Seguro. 147, 1–8 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Passatore, L. y col. Respuestas morfofisiológicas y moleculares de semillas de Lepidium sativum L. inducidas por la exposición al bismuto. Ciencia. Medio ambiente total. 831, 154896 (2022).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Brown, Anuario de minerales del Servicio Geológico de RDUS. 131–134 (Servicio Geológico de Estados Unidos, 2000).

Chellman, N. y col. Reevaluación de las cronologías de los núcleos de hielo del glaciar Upper Fremont mediante la sincronización de los isótopos de agua del núcleo de hielo con una cronología de anillos de árboles cercanos. Reinar. Ciencia. Tecnología. 51, 4230–4238 (2017).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Sigl, M. y col. El retroceso de los glaciares de los Alpes en el siglo XIX precedió al surgimiento de la deposición industrial de carbono negro en los glaciares alpinos altos. Criosfera 12, 331–3331 (2018).

Artículo de Google Scholar

Ferrari, CP y cols. Bismuto natural y antropogénico en el centro de Groenlandia. Atmos. Reinar. 34, 941–948 (2000).

Artículo ADS CAS Google Scholar

McConnell, JR y Edwards, R. La quema de carbón deja un legado de metales pesados ​​tóxicos en el Ártico. Proc. Nacional. Acad. Ciencia. Estados Unidos 105, 12140–12144 (2008).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Legrand, M. et al. Contaminación con talio en Europa durante el siglo XX registrada en el hielo alpino: contribuciones de la quema de carbón y la producción de cemento. Geofís. Res. Letón. 49, e2022GL098688 (2022).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Arienzo, M. et al. Los núcleos de hielo alpino evidencian un gran aumento de la contaminación por vanadio y molibdeno en Europa occidental durante el siglo XX. J. Geophys. Res. Atmos. 126, e2020JD033211 (2021).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Preunkert, S., Legrand, M. & Wagenbach, D. Causas del aumento de los niveles de fluoruro en los núcleos de hielo alpino durante los últimos 75 años: implicaciones para el presupuesto de fluoruro atmosférico. J. Geophys. Res. 106, 12619–12632 (2001).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Legrand, M. et al. La contaminación por cadmio procedente de las fundiciones de zinc es hasta cuatro veces mayor de lo esperado en Europa occidental en los años 1980, como lo revela el hielo alpino. Geofís. Res. Letón. 47, e2020GL087537 (2020).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Pacyna, J., Semb, A. & Hanssen, J. Emisión y transporte a larga distancia de oligoelementos en Europa. Tellus B 36, 163-178 (1984).

ADS del artículo Google Scholar

Blazy, P. & Hermant, V. Metalurgia extractiva del bismuto. Tecnología. Ingeniero https://doi.org/10.51257/a-v1-m2316 (2013).

Artículo de Google Scholar

Jasinski, SM Bismuto: usos, suministro y tecnología. 16 (Oficina de Minas de Estados Unidos, 1992).

Robinson, JP El problema de la guerra química y biológica. vol. 1. El auge de las armas CB (Almqvist y Wiksell, 1971).

McConnell, J.R. y cols. La contaminación generalizada por plomo en el Ártico sugiere un crecimiento sustancial en la producción de plata medieval modulado por la plaga, el clima y los conflictos. Proc. Nacional. Acad. Ciencia. Estados Unidos 116, 14910–14915 (2019).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Bowen, H. Oligoelementos en bioquímica (Academic Press, 1996).

Google Académico

Eckhardt, S. y col. Cálculo de la matriz fuente-receptor para la masa depositada con el modelo de dispersión de partículas lagrangianas FLEXPART v10.2 en modo inverso. Geociencias. Desarrollo de modelos. 10, 4605–4618 (2017).

ADS del artículo Google Scholar

Masson, D. & Frei, C. Variaciones y tendencias a largo plazo de la precipitación de mesoescala en los Alpes: recálculo y actualización para 1901-2008. En t. J. Climatol. 36, 492–500 (2016).

Artículo de Google Scholar

Laloyaux, P. y col. CERA-20C: Un reanálisis acoplado del siglo XX. J. Adv. Modelo. Sistema Tierra. 10, 1172-1195 (2018).

ADS del artículo Google Scholar

Nriagu, JO El ascenso y la caída de la gasolina con plomo. Ciencia. Medio ambiente total. 92, 13-28 (1990).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Querol, X., Fernandez-Turiel, JL & Lopez-Soler, A. Oligoelementos en el carbón y su comportamiento durante la combustión en una gran central eléctrica. Combustible 74, 331–343 (1995).

Artículo CAS Google Scholar

Mitchell, B. Estadísticas históricas europeas, 1750-1970 (Palgrave Macmillan, 1975).

Reservar Google Académico

Petroleo Britanico. Herramienta de gráficos de energía: aplicación, base de datos visitada en agosto de 2021. https://www.bp.com/en/global/corporate/energy-economics/energy-charting-tool-desktop.html (2020).

Pacyna, JM & Pacyna, EG Una evaluación de las emisiones globales y regionales de metales traza a la atmósfera procedentes de fuentes antropogénicas en todo el mundo. Reinar. Rev. 9, 269–298 (2001).

Artículo CAS Google Scholar

Swaine, DJ Oligoelementos en el carbón (Butherworths, 1990).

Google Académico

Spears, DA y Zheng, Y. Geoquímica y origen de elementos en algunos carbones del Reino Unido. En t. J. Carbón Geol. 38, 161-176 (1999).

Artículo CAS Google Scholar

Hoesly, RM et al. Emisiones antropogénicas históricas (1750-2014) de gases reactivos y aerosoles del Sistema de datos de emisiones comunitarias (CEDS). Geociencias. Desarrollo de modelos. 11, 369–408 (2018).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Ojebuoboh, FK Producción, propiedades y aplicaciones de bismuto. JOM-J. Minero. Reunió. Madre. Soc. 44, 46–49 (1992).

Artículo CAS Google Scholar

Fleischer, M. Volumen del cincuentenario (Bateman, AM). 970–1024 (Sociedad de Geólogos Económicos, 1955)

Pacyna, J. Factores de emisión de Cd, Pb y Zn atmosféricos para las principales categorías de fuentes en Europa durante 1950-1985. en el Informe Técnico NILU-OR-30/91 (Instituto Noruego de Investigación del Aire, 1991).

Descargar referencias

Las operaciones de perforación de hielo en CDD contaron con el apoyo del contrato ENV4-CT97 (ALPCLIM) de la Comunidad Europea. El programa LEFE-CHAT (CNRS) titulado “Evolución séculaire de la carga y composición del aire orgánico au-dessus de l'Europe (ESCCARGO)” contó con el apoyo de ADEME (Agence de l'Environnement et de la Maîtrise de l' energía). La subvención NSF 1925417 a JRM proporcionó apoyo parcial para los análisis y la interpretación en DRI. Agradecemos a los revisores cuyos comentarios mejoraron el manuscrito. Agradecemos a los colegas que participaron en las campañas de perforación en CDD. También agradecemos a P.-C. Guiollard (Doctor en historia de la ciencia y la tecnología (actividades mineras) e investigador asociado del CRESAT, Universidad de Mulhouse-Colmar) y P. Marion (Profesor jubilado de la Universidad de Lorena, ENSG, Francia) por sus muy útiles debates sobre el sector extractivo. metalurgia del bismuto.

Instituto de Geociencias Ambientales (IGE), CNRS, Université Grenoble Alpes, Grenoble, Francia

Michel Legrand y Susanne Preunkert

Laboratorio Interuniversitario de Sistemas Atmosféricos, LISA, CNRS, Universidad de París, Université Paris Est Creteil, 75013, París, Francia

Michel Legrand, Gilles Bergametti y Karine Desboeufs

División de Ciencias Hidrológicas, Instituto de Investigación del Desierto, Reno, NV, EE. UU.

Joseph R. McConnell y Nathan Chellman

Universidad de la Sorbona-CNRS-EPHE, París, Francia

Laurence Lestel

Departamento de Meteorología y Geofísica, Universidad de Viena, Viena, Austria

Andreas Plach y Andreas Stohl

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ML, JRM realizó investigaciones, analizó muestras y datos de hielo y escribió el manuscrito original. GB escribió el manuscrito original. SP, NC analizó muestras y datos de hielo, comentó el manuscrito original. KD, LL, AP, AS: datos analizados comentados del manuscrito original.

Correspondencia a Michel Legrand.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Legrand, M., McConnell, JR, Bergametti, G. et al. El historial de contaminación por bismuto del hielo alpino implica un papel importante del uso militar durante la Segunda Guerra Mundial. Informe científico 13, 1166 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-28319-3

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Recibido: 05 de octubre de 2022

Aceptado: 17 de enero de 2023

Publicado: 20 de enero de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-28319-3

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