Jul 22, 2023
Síntesis y caracterización de nanocompuesto Ce0.5Bi0.5VO4/rGO por método sonoquímico para la desulfuración fotocatalítica de derivados del petróleo.
Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 14094 (2023) Citar este artículo 47 Accesos Detalles de métricas Para mejorar la eficiencia de desulfuración de los derivados del petróleo, Ce0.5Bi0.5VO4/rGO
Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 14094 (2023) Citar este artículo
47 Accesos
Detalles de métricas
Para mejorar la eficiencia de desulfuración de los derivados del petróleo, se sintetizó el nanocompuesto Ce0.5Bi0.5VO4/rGO mediante un método sonoquímico. Los nanocompuestos preparados se caracterizaron mediante análisis XRD, FESEM, EDS, FT-IR, BET y DRS. El análisis XRD muestra que el nanocompuesto sintetizado es amorfo. Las imágenes de FESEM mostraron que las nanoestructuras con una distribución de tamaño de partícula más pequeña se sintetizaron en condiciones óptimas, es decir, controlando la temperatura de síntesis entre 0 y 5 °C. Los resultados de la desulfuración mostraron que los nanocompuestos que contienen óxido de grafeno reducido (rGO) tienen una mayor eficiencia fotocatalítica que las muestras puras, la razón principal puede ser una mejor separación de carga en las muestras a través del electrón π en la estructura rGO. La mayor cantidad de desulfuración de los nanocompuestos CeVO4/rGO, BiVO4/rGO y Ce0.5Bi0.5VO4/rGO fue 95,62, 91,25 y 96,38%, respectivamente, después de la exposición a la luz ultravioleta durante 40 minutos. La mejora de la actividad fotocatalítica del compuesto Ce0.5Bi0.5VO4 / rGO podría atribuirse a la separación eficiente de los pares electrón-hueco y a la inhibición de la recombinación. La desulfuración en presencia de ácido clorhídrico y peróxido de hidrógeno aumentó la eficiencia en un 12%, lo cual es una cantidad significativa.
En las últimas décadas, los problemas ambientales críticos causados por los combustibles fósiles debido al aumento en el uso de combustibles diesel y gasolina y la combustión de combustibles que contienen azufre que provocan la liberación de SOX1,2,3. Vale la pena señalar que existen diferentes tipos de compuestos de azufre en el combustible que liberan SOX después de la combustión4. Los compuestos de azufre son tóxicos y, con el rápido desarrollo de la industria del automóvil, envenenan los catalizadores de oxidación que liberan los gases de escape de los motores5. Los compuestos de azufre se convierten en óxido, sulfato y azufre, lo que provoca la producción de lluvia ácida, niebla fotoquímica, problemas respiratorios y amenaza gravemente la salud humana y el ecosistema6,7.
El proceso de desulfuración profunda de los combustibles hidrocarburos ha sido considerado debido a los requerimientos del transporte y también por los efectos sobre el medio ambiente. Para resolver este problema, la mayoría de los países han desarrollado normas estrictas para limitar la cantidad de azufre en el combustible. Según estas normas, la cantidad de azufre es inferior a 10 ppm e incluso nula en el futuro. Por ello, uno de los objetivos más importantes de los investigadores en los últimos años es el endulzamiento de productos derivados del petróleo a partir de estos compuestos8,9,10,11. Por lo tanto, surgieron diferentes métodos de desulfuración y el más importante es la desulfuración de hidrógeno. En este proceso, la desulfuración se realiza mediante hidrógeno a alta temperatura y presión con un catalizador12,13. Para lograr condiciones de operación suaves se investigaron otros métodos, tales como: desulfuración extractiva, desulfuración biológica, desulfuración por absorción, desulfuración oxidativa, etc.14,15,16. La desulfuración oxidativa fotocatalítica es básicamente una tecnología avanzada del método de desulfuración oxidativa que utiliza un catalizador eficiente en presencia de luz para aumentar la tasa de oxidación de los compuestos de azufre17. Este método se puede aplicar a temperatura ambiente y presión atmosférica con alta selectividad, y debido a su bajo costo y capacidad de utilizar la fuente de luz solar, también se puede utilizar a escala industrial1. En este método, el par electrón-hueco se absorbe en la superficie del catalizador, y esta absorción se debe a una energía mayor o igual a la banda prohibida que los semiconductores pueden producir agujeros de hidroxilo bajo irradiación de luz ultravioleta. Mientras tanto, las transferencias de electrones de peróxido a oxígeno o de peróxido a hidrógeno para producir un anión, O2⋅− o un radical hidroxilo (⋅OH) son fuertes. La capacidad de oxidar el estado básico en la superficie del catalizador lo convierte en iones sulfona, sulfóxido o sulfato, que se eliminan con agua18.
Los tipos de nuevos materiales fotocatalíticos incluyen materiales a base de sulfuro, nitruro, óxidos metálicos y bismuto. Los fotocatalizadores basados en bismuto han recibido más atención debido a su alta funcionalidad19,20. BiVO4 es uno de los materiales a base de bismuto que, además de un buen comportamiento en absorción, tiene una pequeña banda prohibida y una alta estabilidad fotoquímica, además de no ser tóxico. Se ha demostrado que la actividad fotocatalítica del vanadato de bismuto puede verse potenciada por otros compuestos17,21,22. Uno de los compuestos que ha funcionado bien en el acoplamiento con BiVO4 para procesos fotocatalíticos es el CeVO4 porque tiene una estructura similar al vanadato de bismuto y, por lo tanto, brinda la posibilidad de formación de heteroestructura. Además, la formación de especies ⋅O2− que se requieren para la fotocatálisis es mucho más fácil debido a la reacción del O2 adsorbido en la superficie de CeVO4 con Ce3+ y e−22,23. Lu et al.21 sintetizaron heterouniones BiVO4-CeVO4 mediante método hidrotermal para la degradación fotocatalítica de contaminantes orgánicos. La eficiencia de degradación de levofloxacina en presencia de fotocatalizadores BiVO4 y CeVO4 bajo irradiación con luz visible fue del 19,6% y 64%, respectivamente, mientras que la heteroestructura BiVO4-CeVO4 mostró una eficiencia del 95,7%. Este resultado confirma que probablemente se forma una unión heterogénea entre la interfaz de BiVO4 y CeVO4 para aumentar la eficiencia de separación de los portadores producidos. Phadi et al.24 sintetizaron por primera vez el nanocompuesto ternario CeVO4/BiVO4/rGO mediante el método hidrotermal y lo utilizaron para descomponer el naranja de metilo bajo irradiación con luz visible. Sus resultados mostraron que al agregar CeVO4 al compuesto BiVO4/rGO, la eficiencia de degradación aumenta del 57 al 90% después de 120 minutos. El óxido de grafeno reducido (rGO) es uno de los compuestos más importantes que ha tenido un efecto significativo en la mejora de la actividad de los fotocatalizadores, porque tiene altos sitios tensioactivos, alta absorción de luz y tiene una alta capacidad para separar la carga entre los Electrones π – π deslocalizados intrínsecos. Phanichphant et al.25 sintetizaron BiVO4 y luego lo combinaron con rGO para hacer un compuesto mediante un método hidrotermal. Según sus resultados, BiVO4/rGO degradó el 90% del azul de metileno después de 120 minutos bajo irradiación visible, mientras que la eficiencia fotocatalítica del BiVO4 puro fue de aproximadamente el 60%.
En esta investigación, CeVO4/rGO, BiVO4/rGO y Ce0.5Bi0.5VO4/rGO se han sintetizado mediante un método sonoquímico simple utilizando hidracina como agente reductor de GO a rGO. Además, se ha investigado el efecto de la temperatura de síntesis sobre la microestructura y el rendimiento de los productos. Las características físicas y químicas de los materiales obtenidos se han estudiado mediante diversas técnicas, incluidas XRD, EDS, FESEM, FTIR y DRS. Se ha investigado y comparado el rendimiento de los productos sintetizados en el proceso de desulfuración fotocatalítica de benzotiofeno bajo irradiación con luz ultravioleta. Hasta donde sabemos, no existe ningún informe sobre el uso del nanocompuesto CeVO4 / BiVO4 / rGO para la desulfuración oxidativa fotocatalítica.
Todos los materiales utilizados en este estudio incluyen nitrato de cerio (III) hexahidrato (Ce (NO3) 3⋅6H2O), monovanadato de amonio (NH4VO3), nitrato de bismuto (III) (Bi5H9N4O22), grafito, hidrato de hidracina (N2H4⋅H2O) (80% ), permanganato de potasio (KMnO4), peróxido de hidrógeno (H2O2), ácido clorhídrico (HCl), ácido sulfúrico (H2SO4), hexano normal (C6H14) y benzotiofeno (BT) se compraron a las empresas Merck y Sigma-Aldrich, y se utilizaron como -Recibido sin más purificación. El ultrasonido se realizó utilizando una sonda ultrasónica de 12 mm de diámetro, que opera a 20 kHz con una potencia de salida de 400 W cm-2 optimizada con un calorímetro. Los patrones de XRD (difracción de rayos X) se analizaron mediante un dispositivo Philips-X'PertPro utilizando radiación Cu Kα filtrada con Ni. Se utilizó un dispositivo Zeiss sigma300-HV para registrar imágenes FESEM (microscopio electrónico de barrido de emisión de campo). El análisis infrarrojo por transformada de Fourier (FT-IR) se realizó con un dispositivo Magna-IR, un espectrómetro Nicolet 550 con una resolución de 0,125 cm−1 en tabletas de KBr en el rango de 400 a 4000 cm−1. El análisis EDS (espectroscopia de dispersión de energía) se realizó utilizando un dispositivo de dispersión de rayos X Philips XL30. El análisis de espectrometría de reflectancia (DRS) se realizó con el modelo Shimadzu UV3600Iplus. El análisis de adsorción/desorción de N2 (BET) se realizó mediante el dispositivo Belsorp mini x. Para medir la cantidad de azufre se utilizó un analizador de azufre en aceite modelo Horiba-SLFA-20.
El óxido de grafeno (GO) se sintetizó mediante el método avanzado de Hummer26. Primero, se vertieron 1 mmol de vanadato de amonio (0,116 g) y 0,05 g de óxido de grafeno en 50 ml de agua destilada y se colocaron en un agitador durante 20 min. Luego se añadieron 3 ml de hidrazina y se continuó agitando durante 5 min. La solución portadora se irradió durante 10 minutos bajo ondas ultrasónicas con una potencia de 200 W. En este paso, al agregar hidracina, el óxido de grafeno se redujo a rGO. Se disolvieron 0,5 mmol de nitrato de cerio y 0,5 mmol de nitrato de bismuto en 30 ml de agua destilada y se añadieron a la primera solución y se irradiaron con ondas de ultrasonido con una potencia de 200 W durante 20 min. Para la síntesis de nanocompuestos CeVO4/rGO y BiVO4/rGO, se eliminó 1 mmol de cada sal en el segundo paso y el resto de los pasos fueron los mismos que antes. Todos los pasos anteriores se repitieron una vez controlando la temperatura entre 0 y 5 °C mediante un baño de enfriamiento para investigar el efecto de la temperatura. En ausencia de un baño de enfriamiento, la temperatura de la solución aumentó hasta 55 °C. La Figura 1 muestra los pasos de síntesis del nanocompuesto Ce0.5Bi0.5VO4/rGO. Las condiciones de reacción para la preparación del nanocompuesto CeVO4/BiVO4/rGO se enumeran en la Tabla 1.
Pasos de síntesis del nanocompuesto Ce0.5Bi0.5VO4/rGO.
En primer lugar se prepararon 1.000 ml de una solución de azufre de 800 ppm a partir de benzotiofeno en hexano normal. Luego se vertieron en el vaso de precipitados 100 ml de la solución estándar de 800 ppm anterior y 0,1 g de polvo de fotocatalizador y se colocaron dentro del reactor. Para establecer un equilibrio entre adsorción y desorción, la mezcla obtenida se agitó durante 30 minutos bajo aireación en la oscuridad en un agitador y luego se irradió con una lámpara UV Osram de 400 W. La distancia entre la lámpara y la solución se fijó en 20 cm. Se utilizó una columna de destilación para evitar la evaporación del disolvente. Para medir el azufre, se tomaron 15 ml de solución en intervalos de tiempo específicos y luego se separaron mediante una centrífuga. Luego, la solución con 15 ml de acetonitrilo (BT/CH3CN: 1/1) como extractor se agitó durante 5 min y se centrifugó nuevamente a alta velocidad. Después de eso, se separaron las dos fases y se extrajo la fase superior para determinar su contenido de azufre. La cantidad de azufre en las muestras se midió usando un dispositivo de medición de azufre en aceite. Para investigar el efecto de H2O2 y HCl, la desulfuración de la muestra S10 se realizó una vez en presencia de H2O2 y HCl.
Los patrones de difracción de rayos X de las muestras S1, S2 y S3, que pertenecen a CeVO4, BiVO4 y CeVO4 / BiVO4, respectivamente, se muestran en las figuras 2a a c. Como se puede observar, las muestras son amorfas, lo que se debe al uso de ondas de ultrasonido para su síntesis. La Figura 2d corresponde a la muestra S3 (CeVO4/BiVO4) después de la calcinación a 400 °C. Según los patrones de la Fig. 2d, algunos picos corresponden a la estructura tetragonal de CeVO4 (JCPDS = 01072028 y parámetros de red a = 7,34 Å, b = 7,34 Å, c = 6,47 Å) y el resto de los picos pertenecen a la estructura tetragonal. estructura de BiVO4 (JCPDS = 000140113, parámetros de red a = 7.2999 Å, b = 7.2999 Å, c = 6.4573 Å). La ausencia de picos adicionales muestra que no hay impurezas como óxido de cerio, Bi y Bi2O3 y confirma la pureza de las muestras 1 a 3. Las Figuras 2e a g están relacionadas con las muestras S6, S9 y S10, todas las cuales contienen un compuesto ternario CeVO4 / BiVO4 / rGO sintetizado en diferentes condiciones. La muestra S6 es la muestra sintetizada sin control de temperatura. La muestra S9 es la muestra sintetizada con control de temperatura entre 0 y 5 °C, y la muestra S10 es la muestra que fue sintetizada sin ondas ultrasónicas. Al examinar los patrones en las figuras 2a a c y compararlos con la figura 2d, se puede concluir que las muestras S6, S9 y S10 son puras y no se observan picos adicionales causados por impurezas. Debido a la presencia de carbono en el nanocompuesto ternario, ninguna de estas muestras puede calcinarse. A pesar de la naturaleza amorfa de las muestras, también se realizó la prueba de difracción de rayos X para garantizar su pureza. La ausencia de un pico en aproximadamente 2θ = 10,6° indica que el óxido de grafeno completo se ha convertido en óxido de grafeno reducido27.
Patrones de XRD de los productos sintetizados (a) muestra S1, (b) muestra S2, (c) muestra S3 y (d) muestra S3 después de la calcinación, (e) muestra S6, (f) muestra S9 y (g ) muestra S10.
En las figuras 3a a c se presenta el análisis cuantitativo y cualitativo de la composición química de nanocompuestos mediante espectroscopía EDS. Los espectros a, byc pertenecen a las muestras S6, S9 y S10, y como se ve, sólo se ven los picos de Ce, Bi, V, C y O, lo que revela la pureza de los productos y la ausencia de impurezas. . La figura 3b corresponde al producto obtenido con control de temperatura. Como puede verse, el porcentaje en peso de bismuto ha aumentado, de lo que se puede concluir que las condiciones para la formación de vanadato de bismuto son mejores a menor temperatura. En las figuras 3a y c, los porcentajes están casi cerca de los porcentajes estequiométricos y no se observa contaminación.
Espectros EDS de los productos sintetizados (a) muestra S6, (b) muestra S9 y (c) muestra S10.
La espectroscopía FTIR se utiliza para investigar enlaces químicos y grupos orgánicos y los resultados se presentan en la Fig. 4. En todos los espectros, la banda alrededor de 3400 cm-1 es característica de la vibración de estiramiento O-H, que indica el agua absorbida. En la Fig. 4a, que está relacionada con la muestra S1 (CeVO4), las dos bandas en 441 cm-1 y 798 cm-1 muestran las vibraciones de estiramiento en los enlaces Ce-O y V-O, respectivamente28,29,30,31. La banda a 1506 cm-1 corresponde al ion carbonato absorbido del aire, lo que indica impureza en la superficie de la nanopartícula y la razón puede ser la presencia de algo de hidracina en la superficie de la nanopartícula de vanadato de cerio7. La Figura 4b muestra el espectro de la muestra S2 (BiVO4). La banda de 482 cm-1 pertenece a las vibraciones de flexión del VO4. Las bandas de 827 cm-1 y 1097 cm-1 están relacionadas con vibraciones VO y la banda de 705 m-1 está relacionada con vibraciones Bi-O32,33,34. El espectro FT-IR de la muestra S3 (Ce0.5Bi0.5VO4) se presenta en la Fig. 4c, donde las bandas de estiramiento a 441 cm−1 y 1024 cm−1 se atribuyen a vibraciones Ce-O25,28. Las bandas de estiramiento a 705 cm−1 y 514 cm−1 corresponden a las vibraciones Bi-O y VO, respectivamente25. El espectro FTIR de la muestra S6 (Ce0.5Bi0.5VO4/rGO) se muestra en la Fig. 4d, donde las bandas en 705 cm-1 y 441 cm-1 corresponden a las vibraciones de estiramiento de Bi-O y Ce-O, respectivamente. . La banda en 810 cm−1 se debe a las vibraciones VO y V–O–V, mientras que la banda en 1361 cm−1 está relacionada con la transformación de O–H en C–OH, lo que indica la conversión de GO en rGO35.
Espectros FT-IR de los productos sintetizados (a) muestra S1, (b) muestra S2, (c) muestra S3 y (d) muestra S6.
Se propone el siguiente mecanismo para la formación de vanadato de cerio27:
Se ha propuesto un mecanismo similar al del vanadato de cerio para la formación del vanadato de bismuto.
La Figura 5 muestra las imágenes FESEM de las muestras S1, S2 y S3 con dos aumentos diferentes. Como se ve en las Fig. 5a yb, la muestra S1 contiene nanopartículas de CeVO4 con una morfología esférica con un diámetro aproximado de 25 a 50 nm, que tienen buena uniformidad. Las figuras 5c yd corresponden a la muestra S2 (BiVO4). Como se puede observar se han sintetizado nanopartículas de vanadato de bismuto con morfología de cubo rectangular de tamaño micrométrico. Las figuras 5e yf están relacionadas con el nanocompuesto Ce0.5Bi0.5VO4 (muestra S3). En la Fig. 5e, se pueden ver nanopartículas de CeVO4 con un tamaño de partícula promedio de entre 15 y 50 nm. Estas nanopartículas se encuentran sobre una superficie cúbica rectangular, que según la figura 5c corresponde a la morfología del vanadato de bismuto. Según las figuras 6a y b, que están relacionadas con el nanocompuesto CeVO4 / rGO, las nanopartículas de CeVO4 y las láminas de óxido de grafeno reducido son bien visibles. El diámetro de las nanopartículas de CeVO4 es de aproximadamente entre 10 y 25 nm y el espesor de las láminas de grafeno es de aproximadamente 10 a 20 nm. Las Figuras 6c yd están relacionadas con la muestra S5 (nanocompuesto BiVO4/rGO). Según las imágenes, las láminas de óxido de grafeno reducido se colocan sobre la superficie de vanadato de bismuto. Pero en el caso del vanadato de cerio, estas placas estaban situadas entre nanopartículas. En la Fig. 6c se puede ver vanadato de bismuto con morfología de cubo rectangular y dimensiones promedio entre 1 y 5 µm. En la figura 6d, las láminas de grafeno con un espesor de aproximadamente 10 a 30 nm son claramente visibles en la superficie. Las Figuras 6e yf están relacionadas con la muestra S6 (nanocompuesto Ce0.5Bi0.5VO4 / rGO). En la Fig. 6e, las nanopartículas de CeVO4 y las láminas de óxido de grafeno reducido son claramente visibles, que están distribuidas de manera desigual en la superficie, y las nanopartículas de vanadato de cerio se colocan entre las láminas de grafeno. El tamaño de las nanopartículas de vanadato de cerio está entre 10 y 25 nm y el espesor promedio de las láminas de grafeno es de aproximadamente 8 a 25 nm. En la figura 6f, se puede ver claramente vanadato de bismuto, en cuya superficie se acumulan de manera no uniforme nanopartículas de CeVO4 y láminas de óxido de grafeno reducido. Las imágenes FESEM del nanocompuesto CeVO4 / rGO se pueden ver en las figuras 7a y b. Esta muestra se sintetizó controlando la temperatura entre 0 y 5 °C. Al examinar el efecto de la temperatura en la síntesis de este nanocompuesto, se puede concluir que la distribución de partículas de CeVO4 entre las láminas de óxido de grafeno reducido fue más uniforme. Se han producido nanopartículas de CeVO4 con un tamaño de partícula de entre 5 y 20 nm, que es más pequeño y uniforme que cuando no se controlaba la temperatura. Las láminas de óxido de grafeno reducido tienen un espesor de entre 8 y 15 nm. Debido a la mejor distribución y el menor tamaño de las nanopartículas en la Fig. 7b, estas nanopartículas no pudieron detectarse bien, mientras que las nanopartículas y las láminas de óxido de grafeno se detectaron bien cuando no hubo control de temperatura en la síntesis. Las Figuras 7c yd muestran las imágenes SEM de la muestra S8 (nanocompuesto BiVO4/rGO). En la Fig. 7c, se pueden ver claramente las nanohojas de óxido de grafeno reducido. El espesor de estas placas oscila entre 5 y 10 nm y su distribución en la superficie es claramente visible. En la Fig. 7d, se puede ver BiVO4, que tiene una morfología de cubo rectangular, con una altura de 500 a 650 nm y diferentes longitudes que alcanzan hasta 5,5 μm. En esta imagen, similar a la Fig. 7b, las láminas de grafeno no son bien visibles, lo que se debe a la distribución más uniforme y al tamaño de partícula más pequeño. Según las figuras 7e yf, que corresponden a la muestra S9 (nanocompuesto Ce0.5Bi0.5VO4 / rGO), los efectos del control de la temperatura son claramente evidentes. En la Fig. 7e se pueden ver nanohojas de óxido de grafeno reducido con un espesor de 5 a 20 nm y nanopartículas de CeVO4 con un tamaño de partícula de 15 a 25 nm. En esta imagen, la distribución del tamaño de partículas entre las láminas de óxido de grafeno reducido es más uniforme que cuando no hay control de temperatura. En la Fig. 7f, se puede ver la acumulación de nanopartículas de CeVO4 y nanohojas de óxido de grafeno reducido en la superficie de BiVO4. En esta imagen, la distribución del tamaño de las partículas es más uniforme, pero debido a la ampliación de la imagen, las composiciones no son bien visibles. Las imágenes FESEM del nanocompuesto Ce0.5Bi0.5VO4 / rGO sintetizado en ausencia de ondas ultrasónicas (Muestra S10) se presentan en las figuras 7g y h. Como se ve en la Fig. 7, las nanopartículas de CeVO4 tienen un tamaño entre 25 y 50 nm, y el rango de dispersión es mayor cuando la temperatura de síntesis está entre 0 y 5 °C, pero menor que cuando no hay control de temperatura en la síntesis. La razón de esto podría ser que la temperatura de síntesis de este nanocompuesto está entre otros dos compuestos y se realizó a temperatura ambiente. En esta imagen, a diferencia de otras imágenes, las láminas de óxido de grafeno reducido no son visibles, pero sí una parte del microcubo rectangular BiVO4. Según la Fig. 7h, está claro que a diferencia de otras muestras, las láminas de óxido de grafeno reducido tienen tres lados o al menos dos lados en la nanoescala. En esta muestra, estas láminas son nanohojas bidimensionales y sus dos dimensiones no están a nanoescala y, a diferencia de las otras 5 muestras, CeVO4 y BiVO4 se acumulan sobre láminas de óxido de grafeno reducido. La Figura 7h muestra que las placas de óxido de grafeno y vanadato de cerio se acumulan en la superficie de microcubos rectangulares de vanadato de bismuto.
Imágenes FESEM de los productos sintetizados (a) y (b) muestra S1, (c) y (d) muestra S2, y (e) y (f) muestra S3.
Imágenes FESEM de los productos sintetizados (a) y (b) muestra S4, (c) y (d) muestra S5, y (e) y (f) muestra S6.
Imágenes FESEM de los productos sintetizados (a) y (b) muestra S7, (c) y (d) muestra S8, y (e) y (f) muestra S9, y (g) y (h) muestra S10.
La superficie específica es uno de los factores que afectan el rendimiento fotocatalítico. Por lo tanto, se han investigado las propiedades de adsorción-desorción, así como la distribución del tamaño de los poros de los nanocompuestos CeVO4/BiVO4/rGO. La Figura 8 muestra las isotermas de adsorción-desorción y la distribución del tamaño de poro de las muestras S6, S9 y S10. Las isotermas que se muestran en la Fig. 8a, c, e son de tipo IV con bucles residuales que se refieren a materiales mesoporosos. El área de superficie específica para las muestras mencionadas es 30,98 m2 g−1, 55,264 m2 g−1 y 31,301 m2 g−1 respectivamente. El volumen total de poros de las muestras es 0,058439 cm3 g-1, 0,091263 cm3 g-1 y 0,083407 cm3 g-1 y el diámetro promedio de los poros es 7,5454 nm, 6,6057 nm y 10,659 nm, respectivamente.
Isotermas de adsorción/desorción de N2 y distribución del tamaño de poro de BJH (a) y (b) muestra S6, (c) y (d) muestra S9, y (e) y (f) muestra S10, y (g) y (h) muestra S7.
como APUESTA: S9 > S10 > S6.
Volumen de poro total (p/p0 = 0,927): S9 > S10 > S6.
Diámetro medio de poro: S10 > S6 > S9.
La cantidad de superficie y la distribución de huecos de las muestras son adecuadas, lo que indica el desempeño óptimo de la actividad fotocatalítica. La muestra S9 tiene el área superficial específica más alta y el volumen de poro total más grande y el diámetro de poro promedio más bajo. Esta cuestión puede aumentar la eficiencia de la actividad fotocatalítica entre otras muestras. Las figuras 8g yh corresponden a la muestra S7. El área de superficie específica para esta muestra es 50,311 m2 g-1, el volumen total de poros es 0,039783 cm3 g-1 y el diámetro promedio de los poros es 3,163 nm. El área de superficie de este nanocompuesto está cerca de la muestra S9. Sin embargo, el compuesto ternario (S9) tiene un mayor volumen de poros total con un diámetro de poros mayor. Según estos resultados, se espera que las muestras 9 y 7 proporcionen una mayor eficiencia fotocatalítica porque el número de sus sitios activos es mayor.
La Figura 9 muestra el gráfico de absorción de las muestras S1 (CeVO4), S2 (BiVO4), S3 (CeVO4/BiVO4), S6 (Ce0.5Bi0.5VO4/rGO) y S9 (Ce0.5Bi0.5VO4/rGO). Al comparar las muestras S1 a S3, que no contienen grafeno, con las muestras S6 y S9, que contienen grafeno, se revela el impacto del grafeno en la tasa de absorción. Las muestras que contienen grafeno tienen buena absorción tanto en la región ultravioleta como especialmente en la visible. Al examinar y comparar el espectro de la muestra S3 con las muestras S1 y S2, queda claro que al agregar CeVO4 a BiVO4, se mejora la cantidad de absorción en la región ultravioleta, lo que puede aumentar la eficiencia de la desulfuración fotocatalítica. Las muestras S6 y S9, que contienen Ce0,5Bi0,5VO4/rGO, tienen una absorción significativa tanto en la región visible como en la ultravioleta. La muestra S9 se sintetizó en condiciones de control de temperatura y tiene la tasa de absorción de luz más alta. Por lo tanto, se espera que la mayor eficiencia de desulfuración fotocatalítica esté relacionada con el nanocompuesto Ce0.5Bi0.5VO4/rGO.
Espectros de absorbancia de los productos sintetizados.
La Figura 10 y la Tabla 2 presentan los resultados de la desulfuración oxidativa fotocatalítica (PODS) de benzotiofeno por los productos sintetizados. La gráfica verde muestra la cantidad de desulfuración en ausencia de luz y fotocatalizador (solo se realiza la reacción de oxidación) y como se puede observar, la cantidad de desulfuración del tiofeno es del 70,17%. Esta cantidad ha alcanzado ~95% en presencia de luz y fotocatalizador, donde se lleva a cabo tanto el proceso de oxidación como el proceso de fotocatalizador. La mayor cantidad de desulfuración está relacionada con la muestra S9 con una eficiencia de desulfuración del 96,38%. Como se revela a partir de los resultados del DRS, esta muestra tiene una mayor absorción, que es una de las razones de la mayor eficiencia fotocatalítica de esta muestra en comparación con otras muestras. Como se desprende claramente de los resultados, los nanocompuestos de tres componentes han tenido mejores resultados que los nanocompuestos de dos componentes en este proceso. Las muestras S1 – S3 tienen menor eficiencia que las muestras S4 – S6 y este resultado muestra que la combinación de estos materiales y la fabricación de nanocompuestos junto con rGO ha aumentado las propiedades fotocatalíticas. El óxido de grafeno reducido (rGO) puede ayudar a atrapar la transferencia de electrones para formar electrones π – π25. La Figura 11 muestra un esquema del mecanismo de desulfuración fotocatalítica realizado por CeVO4/BiVO4/rGO. Una vía confiable para la desulfuración fotocatalítica puede estar dada por las siguientes ecuaciones:
Porcentaje de desulfuración fotocatalítica y oxidativa de los productos sintetizados.
Esquema del mecanismo de oxidación fotocatalítica del benzotiofeno mediante nanocompuesto Ce0.5Bi0.5VO4/rGO.
Las muestras S7 – S9 tienen propiedades fotocatalíticas más altas que las muestras S4 – S6, lo que muestra el efecto del tamaño de las partículas nanocompuestas sobre la actividad fotocatalítica. En estas muestras, con control de temperatura, la distribución de dispersión del tamaño de partícula fue menor y las partículas fueron más pequeñas y más uniformes. La muestra S10 tiene una eficiencia fotocatalítica menor que la muestra S9, lo que indica los efectos de la morfología en el proceso fotocatalítico. En la muestra S10, el vanadato de bismuto y el vanadato de cerio se acumulan en la superficie del grafeno, mientras que en otras muestras, la acumulación de vanadato de cerio y el grafeno se produce en la superficie del vanadato de bismuto. La eficiencia de la muestra S6 es menor que la de la muestra S10, ya que la temperatura no está controlada en el proceso de síntesis de la muestra S6 y por tanto el aumento de temperatura ha provocado el crecimiento de partículas en esta muestra, lo que ha reducido la propiedad fotocatalítica. . Cuando se agregaron HCl y H2O2, la eficiencia de la desulfuración fotocatalítica mediante la muestra 10 aumentó y alcanzó el 98,66%. El uso de HCl y H2O2 y sus cantidades estuvieron de acuerdo con los resultados del trabajo previo realizado por Shahbazkhani et al.36. Por lo tanto, al agregar HCl y H2O2, se puede realizar una desulfuración casi completa en menos tiempo utilizando productos sintetizados, especialmente la muestra S9. Para determinar la cantidad de oxidación y la capacidad fotocatalítica, en la Fig. 12a se muestra el gráfico de desulfuración de S9 y la muestra en blanco. Como se muestra, la tasa de desulfuración oxidativa en este estudio es aproximadamente del 70%. El tiempo cero es cuando la tasa de desulfuración fotocatalítica es cero y solo ha tenido lugar la desulfuración oxidativa. Por tanto, se puede suponer que el fotocatalizador sintetizado (muestra S9) aumenta la eficiencia del 70,17 al 96,38%, lo que puede ser una cantidad significativa. La Figura 12b muestra la cinética de reacción de la desulfuración fotocatalítica de benzotiofeno sobre un nanocompuesto de Ce0,5Bi0,5VO4/rGO (muestra S9). La gráfica de −Ln(C/C0) versus el tiempo muestra una línea recta con una constante de velocidad de 5,74 × 10−2 min−1. Está claro que existe una relación lineal entre el valor de Ln(C/C0) y el tiempo de irradiación, donde C es la concentración de azufre en el tiempo de irradiación t, y C0 es la concentración de azufre antes de la irradiación y después del equilibrio de adsorción/desorción. Las buenas correlaciones muestran que la cinética de la reacción sigue una ley de velocidad de primer orden. La Figura 12c se relaciona con la reciclabilidad del nanocompuesto sintetizado en el proceso fotocatalítico. Según la Fig. 12c, después de 5 reutilizaciones, solo se observó una ligera disminución en la eficiencia de desulfuración, lo que indica la alta capacidad de este nanocompuesto.
(a) Diagrama de actividad fotocatalítica, (b) la cinética de reacción de la desulfuración fotocatalítica y (c) la reciclabilidad de la desulfuración fotocatalítica del nanocompuesto Ce0.5Bi0.5VO4/rGO (muestra S9) durante 5 ciclos.
En comparación con trabajos anteriores informados sobre la desulfuración de compuestos de tiofeno17,18,36, nuestro trabajo tiene una mayor eficiencia. En nuestro trabajo, se utilizó por primera vez el nanocompuesto CeVO4/BiVO4/rGO para la desulfuración. Al utilizar el nanocompuesto Ce0.5Bi0.5VO4/rGO bajo luz ultravioleta, se obtuvo una eficiencia de más del 96% en 40 minutos, lo cual es un resultado favorable. Además, CeVO4/BiVO4/rGO se sintetizó por primera vez mediante método sonoquímico. Usando hidracina, el óxido de grafeno (GO) se redujo a rGO y, como resultado, se realizó la síntesis en un solo paso del nanocompuesto antes mencionado. En comparación con el trabajo anterior informado para la síntesis en un solo paso del nanocompuesto CeVO4/BiVO4/rGO que utilizó solvente de etilenglicol y método solvotérmico24, nuestro trabajo es más fácil y económico.
En este estudio, el nanocompuesto Ce0.5Bi0.5VO4/rGO se sintetizó mediante método sonoquímico una vez sin control de temperatura y otra vez con control de temperatura entre 0 y 5 °C. Los productos se identificaron mediante análisis XRD, FT-IR, EDS, FESEM, BET y DRS y se utilizaron para la desulfuración oxidativa fotocatalítica. La eficiencia de desulfuración de los nanocompuestos CeVO4/rGO, BiVO4/rGO y Ce0.5Bi0.5VO4/rGO sintetizados en ausencia de control de temperatura fue de 94, 86 y 94,75%, respectivamente, mientras que con control de temperatura, la eficiencia aumentó a 95,62. 91,25 y 96,38%, respectivamente. Al agregar CeVO4 a BiVO4 para formar un compuesto Ce0.5Bi0.5VO4/rGO, la eficiencia de la desulfuración aumenta debido al aumento de la absorción de luz y la disminución de la tasa de recombinación de carga. Al comparar las nanoestructuras sintetizadas sin rGO y los nanocompuestos que contienen rGO, se encontró que rGO aumenta significativamente la eficiencia de desulfuración. Además de aumentar la cantidad de absorción de luz y los sitios activos, el grafeno también reduce la tasa de recombinación electrón-hueco. La eficiencia de desulfuración del Ce0.5Bi0.5VO4/rGO sintetizado fue del 88,75% en ausencia de ondas ultrasónicas, que aumentó al 98,65% después de la adición de HCl y H2O2. La comparación de la eficiencia del proceso de oxidación con la eficiencia del proceso del fotocatalizador reveló que el fotocatalizador sintetizado puede aumentar la eficiencia del 70,17 al 96,38%, lo que es un aumento significativo.
Los conjuntos de datos utilizados y analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a solicitud razonable.
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Los autores desean agradecer al Consejo de Investigación de la Universidad de Semnan por el apoyo financiero de este trabajo.
Departamento de Nanotecnología, Facultad de Nuevas Ciencias y Tecnologías, Universidad de Semnan, Semnan, Irán
Mohadeseh Farahani y Mehdi Mousavi-Kamazani
Departamento de Química, Centro de Investigación de Química y Petroquímica, Instituto de Investigación Industrial y Estándar de Irán (ISIRI), Karaj, 3174734563, Irán
Zohreh Salarvand
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Todos los autores contribuyeron a la concepción y diseño del estudio. La preparación del material, la recopilación y el análisis de datos fueron realizados por [MF], [MM] y [ZS]. El primer borrador del manuscrito fue escrito por [MF], [MM] y [ZS]. y todos los autores comentaron versiones anteriores del manuscrito. Todos los autores leyeron y aprobaron el manuscrito final.
Correspondencia a Mehdi Mousavi-Kamazani.
Los autores declaran no tener conflictos de intereses.
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Farahani, M., Mousavi-Kamazani, M. & Salarvand, Z. Síntesis y caracterización de nanocompuesto Ce0.5Bi0.5VO4/rGO mediante método sonoquímico para la desulfuración fotocatalítica de derivados del petróleo. Representante científico 13, 14094 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-41387-9
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Recibido: 16 de mayo de 2023
Aceptado: 25 de agosto de 2023
Publicado: 29 de agosto de 2023
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-41387-9
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