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Jul 19, 2023

Síntesis fácil de PEG

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 13249 (2023) Citar este artículo 1545 Accesos Detalles de métricas La pila de combustible de metanol directo (DMFC) ha mostrado un excelente crecimiento como candidata alternativa para

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 13249 (2023) Citar este artículo

1545 Accesos

Detalles de métricas

La pila de combustible de metanol directo (DMFC) ha mostrado un excelente crecimiento como candidata alternativa a las fuentes de energía para sustituir los combustibles fósiles. Sin embargo, desarrollar catalizadores rentables y altamente duraderos con un método de síntesis sencillo sigue siendo un desafío. En esta perspectiva, se utiliza una estrategia sencilla para la preparación de catalizadores de nanopartículas hidrófilas de Fe-Pt a través de una ruta de polietilenglicol-glicerol para utilizar las ventajas de las superficies nanoestructuradas. Los electrocatalizadores sintetizados se caracterizan por XRD, XPS, TEM, EDS y FTIR para confirmar su estructura, morfología, composición y funcionalización de la superficie. El rendimiento de los catalizadores hacia la reacción de oxidación de metanol (MOR) se investigó mediante voltamperometría y cronoamperometría cíclicas en medios ácidos y alcalinos. El catalizador bimetálico Fe-Pt exhibe una mejor densidad de corriente de 36,36 mA cm-2 en medio ácido que en medio alcalino (12,52 mA cm-2). Sin embargo, la alta relación If/Ib de 1,9 en medio alcalino significa una mejor capacidad de limpieza/regeneración de la superficie del catalizador. Además, el catalizador poseía una estabilidad cíclica superior de ~ 80% en el electrolito alcalino, que es 1,6 veces mayor que en el ácido. La mejor estabilidad y capacidad de tolerancia al veneno del catalizador en medios alcalinos se atribuye a los iones OH- proporcionados por el electrolito que interactúan con las especies metálicas para formar M-(OH)x y liberan reversiblemente OH- y regeneran la superficie del metal para reacciones de oxidación adicionales. . Pero la sinergia proporcionada por el Fe y el Pt proporciona una mejor actividad en electrolitos ácidos, ya que el Pt es un catalizador favorable para la deshidrogenación del metanol en medio ácido. Este estudio será útil para diseñar electrocatalizadores anódicos para MOR.

En las últimas décadas, las pilas de combustible (FC) se han convertido en una fuente alternativa de energía verde debido al agotamiento de los combustibles fósiles y al aumento de la contaminación. Entre los diferentes FC a base de alcohol, se llevó a cabo un amplio estudio sobre el DMFC debido a sus propiedades como alta densidad energética (6,1 kWh kg-1), baja emisión de contaminantes, baja temperatura de funcionamiento, mejor manejo y procesamiento del combustible, etc.1,2 ,3. Tiene amplias aplicaciones en el campo de la electrónica, dispositivos portátiles, automóviles y transporte4,5.

El electrocatalizador es el componente principal de las pilas de combustible y también puede ser un obstáculo en los esfuerzos por hacer que la tecnología de las pilas de combustible sea más viable comercialmente. El metal puro no logra ser un catalizador fuerte para el funcionamiento de los FC de alcohol a temperatura ambiente porque se envenena fácilmente por la adsorción de intermediarios de monóxido de carbono (CO). Entre los catalizadores metálicos, el Pt se considera el catalizador más productivo debido a su alta actividad para romper los enlaces O – H y C – H presentes en las moléculas de alcohol. Pero la cinética lenta, el alto coste y la baja abundancia de Pt dificultan su aplicación a nivel comercial6,7. Además, enfrenta problemas de autoinhibición o envenenamiento del catalizador. El intermediario CO está fuertemente adsorbido y unido linealmente con Pt, lo que conduce al autoenvenenamiento del electrocatalizador de Pt. Por lo tanto, no puede ocurrir una mayor adsorción de metanol en Pt envenenado y la oxidación del metanol cae a una tasa mínima8,9. Entonces, para reducir este efecto de envenenamiento, es necesaria la aleación de Pt con segundos metales oxófilos como Fe, Ru, Rh, Mo, Sn, Co, etc.7,10,11,12,13. El efecto bifuncional proporcionado por este material aleado ayuda a una fácil adsorción de grupos hidroxilo (OH-) a un potencial más negativo y catalizó la electrooxidación del CO adsorbido, reduciendo así el efecto de envenenamiento sobre el catalizador. Además, la adición de un segundo metal da como resultado una interacción de intercambio electrónico con el Pt y hace que la superficie del Pt se vea menos afectada por especies intermedias14,15.

Las aleaciones bimetálicas basadas en Pt como PtX (X: Mo, Sn, Co, Ni, Ru, Cu, Fe, etc.) muestran una mejor actividad catalítica hacia la oxidación del metanol10,11,12,13. Sin embargo, tienen sus limitaciones en la aplicación práctica de DMFC debido a la baja durabilidad resultante de la disolución del metal de transición durante condiciones reales de funcionamiento y la mala estabilidad química16,17. Entre todos los catalizadores bimetálicos, el FePt se presenta como un candidato alternativo para la reacción de oxidación de metanol (MOR) porque el Fe es más barato que el Pt, abundante, buen conductor eléctrico y menos tóxico por naturaleza18,19. Forman principalmente tres estructuras; uno es el cubo desordenado centrado en las caras, también conocido como fase A1, donde los átomos de Fe y Pt se distribuyen aleatoriamente en \(\left( {0,0,0} \right), \left( {1/2,1/2, 0} \right), \left( {1/2,0, 1/2} \right)\) \({\text{y}} \left( {0, 1/2,1/2} \right )\) sitios cristalográficos20,21,22. Los otros dos tienen estructuras intermetálicas ordenadas como FePt3/Fe3Pt y FePt. En la estructura ordenada de FePt, es decir, fase L10 tetragonal centrada en las caras (fct), se forman capas alternas de átomos de Fe y Pt en las que Pt ocupa sitios en \(\left( {0,0,0} \right) {\text{y }} \left( {1/2,1/2,0} \right)\), y Fe ocupa (1/2, 0, 1/2) \({\text{y}} \left( {0 , 1/2,1/2} \derecha)\) 23,24. En la estructura A1, el Fe es difícil de estabilizar para la reacción de electrooxidación, mientras que en la fase L10, al tener una alta anisotropía magnetocristalina uniaxial, se muestra una mejor estabilidad química25,26,27.

Los estudios realizados con FePt han demostrado una alta actividad catalítica respecto a otros catalizadores bimetálicos18,28. Además, se sabe que las nanopartículas (NP) de FePt son un excelente catalizador de tolerancia al CO comparable al PtRu15. Lee y cols. investigó el rendimiento de catalizadores binarios y ternarios como FePt, RuPt, MoPt, PtRuFe y PtRuMo y descubrió que el FePt con contenido de Fe (28–60%) muestra una mayor actividad catalítica que el Pt29 puro. Sin embargo, una carga de Fe superior al 60 % mostró una rápida disminución de la actividad catalítica y fue inferior a la del Pt30 puro. Liang et al. También demostró un análisis comparativo de Pt con NP de catalizador bimetálico (FePt, NiPt, CoPt) sintetizadas por ruta de microemulsión inversa que mostró la actividad en el orden de FePt > CoPt > NiPt > Pt31. El resultado fue apoyado por Wang et al. a través de su análisis experimental donde obtuvieron una actividad masiva de FePt (1610 mA/mg de Pt) que es 12 veces mayor que la del catalizador comercial de Pt/C32. Por lo tanto, la adición de segundos metales al catalizador tradicional (Pt) puede ser una estrategia eficaz para mejorar la oxidación del metanol. Además, controlar el tamaño, la estructura y la dispersabilidad de las NP en el proceso de preparación del catalizador es fundamental porque estos parámetros están fuertemente relacionados con el número de sitios activos en la superficie de los catalizadores. Recientemente, muchos grupos de investigación han logrado mejorar estas propiedades de los catalizadores. Por ejemplo, la aleación de Pd, por ejemplo, PdM (M = Ni, Co, Cu) y el compuesto con catalizador de óxido de grafeno reducido (rGO) exhibieron una alta actividad electroquímica y estabilidad33. El metal de transición mejoró la dispersabilidad de las NP de PdM en la superficie de rGO al cambiar la forma, el tamaño y la estructura electrónica de las NP de Pd34.

Considerando el excelente desempeño del Fe incorporado con Pt en comparación con otros metales de transición de la literatura, este trabajo de investigación propuso una ruta de síntesis fácil mediante la adopción de Fe aleado con Pt en presencia de PEG-glicerol. El polietilenglicol (PEG) actúa como agente protector y estabiliza las NP para evitar la aglomeración de FePt NP durante el proceso de síntesis. Ayuda a reducir el tamaño de las partículas, produciendo así NP uniformes con alta dispersabilidad. Se investigaron en detalle las propiedades electrocatalíticas del catalizador de Fe-Pt para MOR en entornos ácidos y alcalinos.

Los picos de difracción en el patrón XRD de las NP de FePt sintetizadas que se muestran en la Fig. 1a se observan en valores de 2θ de 40,12 °, 46,92 °, 68,32 ° y 82,70 ° que corresponden a (111), (200), (220). y (311) planos de cristal de FePt. Estos picos son características de fcc FePt y coinciden con la tarjeta JCPDS no. 29-0717. La ausencia de cualquier pico de difracción adicional indica que la muestra está impecable y libre de contaminación. Los picos de difracción de rayos X se amplían cuando los cristalitos se vuelven más pequeños que aproximadamente un micrómetro o cuando los defectos de la red están presentes en abundancia35. Como las nanopartículas son muy pequeñas, alrededor de 2,2 nm (según la micrografía TEM) y la aleación Fe-Pt es una solución sólida perfecta, se espera que la ampliación del pico XRD se deba predominantemente al tamaño más pequeño de los cristalitos. El tamaño promedio de los cristalitos (t) se estimó utilizando la ecuación de Debye-Scherer como se indica a continuación:

donde λ es la longitud de onda de los rayos X (0,154 nm), β representa FWHM y K es la constante de Scherrer. Se encontró que el tamaño promedio calculado de los cristalitos era ~ 2,13 nm. El parámetro de red del catalizador se estimó utilizando la siguiente ecuación:

donde θmax corresponde a la posición máxima del de mayor intensidad. Se encontró que el parámetro de red era de 0,388 nm, que corresponde al plano (111) de las NP de fcc-FePt. El tamaño de cristalito calculado a partir de los picos de XRD se informa en la Tabla S1.

(a) patrón XRD, (b) gráfico TGA/DSC y (c) espectro FTIR de FePt NP. El patrón FTIR de PEG-600 se incluye en la figura (c) para fines de comparación.

El perfil TGA y DSC del nanomaterial se traza y se muestra en la Fig. 1b. Se observó una pérdida de peso de casi el 4 % por debajo de 120 °C, lo que se atribuye a la eliminación del agua o el contenido de humedad físicamente adsorbidos. La pérdida por encima de 120 °C seguida de un pico prominente a 129 °C en DSC indica una reacción exotérmica debido a la degradación térmica del polímero. El polímero (PEG) casi se quemó hasta los 300 °C y se observó una pérdida de peso de aproximadamente el 17 %. Estos resultados respaldan la funcionalización de la superficie del catalizador preparado con moléculas de PEG.

Se llevó a cabo además un análisis FTIR para investigar la funcionalización superficial del poliol en la superficie del catalizador. La Figura 1c muestra los espectros FTIR de NP de FePt recubiertas con PEG-600 y PEG. Una banda fuerte y ancha alrededor de 3240 cm-1 se debe a la vibración de estiramiento del grupo O – H. Las bandas dobletes cercanas a 2887 y 2954 cm-1 corresponden al modo de estiramiento C-H simétrico y asimétrico de PEG. Los picos a 1390 y 1525 cm-1 están relacionados con la vibración de flexión del grupo O – H y C – H respectivamente. La presencia de estos picos confirma la funcionalización de las NP de FePt con moléculas de PEG. Además, los picos característicos del polímero PEG aparecen alrededor de 939 y 1093 cm-1. Estos picos corresponden al tramo C – C y C – O – C, que se suprimen en las NP recubiertas con PEG. La supresión indica una unión dipolo-catión entre la carga positiva de los iones metálicos de la superficie y el grupo éter de las moléculas de PEG36,37,38,39. Las bandas vibratorias cercanas a 593 y 662 cm−1 se relacionaron con la coordinación del oxígeno con el metal40. El recubrimiento superficial de los glicoles puede explicarse como el enlace de los glicoles con un cambio en el estado de oxidación de Pt a Pt2+ o de Fe a Fe2+ en la superficie, como se ilustra en el Esquema S1.

Las NP de FePt exhiben una morfología esférica con un tamaño de partícula promedio (d) de ~ 2,2 nm con una desviación estándar (σ) de 0,2 nm, como se muestra en la Fig. 2a. El histograma de distribución de tamaño correspondiente se muestra en la Fig. 2b, lo que indica que las partículas están altamente monodispersas. El espacio interplanar calculado de 0,236 nm a partir de la imagen HRTEM (Fig. 2c) es la característica del plano (111) y se corrobora con los datos de XRD. El patrón SAED que se muestra en la Fig. 2d también coincide con los datos de XRD que confirman la formación de NP de fcc-FePt. El perfil EDX muestra la presencia de Fe y Pt (Fig. 3a), lo que favorece la formación de una aleación de FePt. El perfil de escaneo de líneas revela claramente la homogeneidad de Fe y Pt en toda la muestra (Fig. 3b-d). El porcentaje atómico de Pt es mayor que el de Fe, lo que indica que se forma una aleación rica en platino (Fig. 3a).

(a) imagen TEM, (b) distribución del tamaño de partículas, (c) imagen HRTEM y (d) patrón SAED de FePt NP.

(a) espectro EDAX, (b) imagen de escaneo lineal y (c, d) variación elemental de Fe y Pt en escaneo lineal.

El análisis XPS se llevó a cabo además para examinar la composición química y el estado de oxidación de los átomos de Fe y Pt en el electrocatalizador de FePt. Las mediciones se realizaron centrándose en los picos asociados principalmente con Fe 2p y Pt 4f, y los espectros de nivel central se calibraron con energía de enlace (BE) de C 1s (284,6 eV). Los espectros de alta resolución de Fe 2p y Pt 4f se muestran en la Fig. 4a, b. La mayoría del Fe estaba en estado oxidado (Fe+2 o Fe+3) y el Pt estaba principalmente en estado metálico. Los espectros centrales de Fe 2p exhibieron un doblete en BE de 710,9 eV y 725,1 eV, que se asignan a la banda de energía inferior (Fe 2p3/2) y a la banda de energía superior (Fe 2p1/2) de Fe2+, respectivamente. Los picos a 713,7 eV y 733,2 eV están relacionados con el Fe3+. Además, en el caso del Fe 2p también existe un pico de satélite a 718,2 eV. Los espectros centrales de Pt 4f exhibieron dos picos distintos en BE de 71,06 eV y 74,4 eV que se asignan a Pt 4f7/2 y Pt 4f5/2, respectivamente, de Pt0 puro. Además de esto, también se observan dos pequeños picos a 71,9 eV y 76,9 eV, correspondientes a Pt 4f7/2 y Pt 4f5/2 de Pt2+, respectivamente. Curiosamente, los espectros XPS de Pt revelan un ligero cambio negativo en comparación con el Pt monometálico (71,2 y 74,5 eV respectivamente) y los espectros de Fe exhibieron un ligero cambio positivo en comparación con el Fe monometálico (710,6 y 724,6 eV para Fe 2p3/2 y Fe 2p1). /2, respectivamente)41,42. El cambio de posición de Fe a un valor BE más alto y de Pt a un valor BE más bajo indica la interacción de intercambio electrónico entre Fe y Pt43. Este cambio en la estructura electrónica desplaza el centro de la banda d, lo que resulta en cambios en las energías de adsorción de los intermedios de reacción, que pueden influir en la actividad catalítica del material.

Espectros XPS de alta resolución (a) Fe 2p y (b) Pt 4f del nanocatalizador Fe-Pt.

La humectabilidad es un factor crucial para lograr una alta eficiencia y un mejor rendimiento del DMFC a baja temperatura como ánodo hidrófilo asociado con una menor resistencia a la transferencia de metanol y facilita el transporte de metanol44,45. Además, la adsorción y desorción de los reactivos en la superficie del catalizador bajo el agua puede cambiar debido a la variación de la humectabilidad46. Las mediciones de hidrofilicidad y humectabilidad se realizaron utilizando una prueba de medición del ángulo de contacto. Se puede observar en la Fig. S1 que el ángulo de contacto estático se reduce de ~ 64 ° a 30 ° para las NP FePt agregadas con PEG. Un valor de ángulo de contacto más alto denota una humectabilidad deficiente que podría conducir a un acceso reducido de iones de metanol a los poros. La reducción en la accesibilidad a los iones electrolitos afecta sustancialmente la utilización del área superficial, lo que a su vez disminuye el rendimiento. Por lo tanto, aquí se utiliza la modificación de la superficie utilizando PEG para aumentar la hidrofilicidad de las NP de FePt. En la Fig. S2 también se proporcionan fotografías de la dispersión en agua de NP de FePt desnudas y recubiertas con PEG.

El mecanismo de formación de FePt se puede explicar de la siguiente manera: se ve que aunque el Pt(acac)2 y el Fe(acac)3 se descomponen térmicamente por debajo de 200 °C, el precursor de Pt se descompone muy rápidamente mientras que el último (precursor de hierro) toma múltiples pasos y la descomposición completa se produce a una temperatura relativamente alta21. En el presente estudio, el glicerol ((1,2,3-propanetriol), que es un compuesto glicólico, se usa como solvente, reactivo y agente reductor. No solo se usa como solvente sino también como cosolvente con agua, etanol y cualquier otro solvente polar, para la síntesis de nanomateriales 47, 48. Los enlaces de hidrógeno, la polaridad y la viscosidad juegan un papel importante en el control del tamaño de las NP. Por otro lado, debido a las atracciones de Van der Waals entre las partículas, la dispersión de Las NP se vuelven inestables en medio de glicerol y tienden a la agregación y la coagulación. Para minimizar esto, se utiliza un polímero de cadena larga PEG600 como agente protector durante la etapa de síntesis. Cuando el PEG se une a la superficie de la partícula cargada, las MNP se estabilizan tanto por acción estérica como electrostática. La estabilización evita así la aglomeración de las NP formadas y ayuda en la reducción del precursor metálico mediante el proceso de hidroxilación según la siguiente reacción:

donde M denota el metal (Fe y Pt) y x corresponde al número de moles de grupo acetilacetonato unidos a los metales. Finalmente, Fe y Pt se difunden para formar una aleación bajo una atmósfera inerte. También se ha informado que la formación de núcleos de Pt en la etapa inicial de la reacción ayuda a la descomposición catalítica del precursor de Fe49. Por lo tanto, se puede inferir que el Pt (acac) 2 se reduce fácilmente en un solvente de poliol bajo la aplicación de calor, mientras que el Fe (acac) 3 sigue un proceso de reducción complejo. Por lo tanto, se formó FePt rico en Pt en este método a pesar de utilizar una relación molar de 2:1 de precursor de Fe a Pt, lo que también está respaldado por el resultado de EDX.

Inicialmente, se investigó la actividad electrocatalítica del catalizador con o sin metanol a temperatura ambiente para ambos medios. El eje de corriente está normalizado por la superficie geométrica del electrodo utilizado, es decir, 0,07 cm2. La adición de metanol da como resultado un par de picos redox como se observa en las figuras 5a, b. Para el análisis comparativo, consideramos Pt desnudo y FePt sin PEG junto con FePt recubierto con PEG (Fig. 5c, d) y se observa en la curva CV que el catalizador recubierto con PEG 600 muestra un pico de oxidación más alto en comparación con otros dos que sigue el orden de FePt recubierto con PEG > FePt sin PEG > Pt desnudo. Puede explicarse porque el PEG actúa como agente protector y estabiliza las NP para evitar la aglomeración durante el proceso de síntesis. Ayuda a reducir el tamaño de las partículas, produciendo así NP uniformes. Debido a la alta superficie específica de las diminutas NP, cuando se exponen al reactivo (en este caso metanol) desencadenan la reacción y mejoran el proceso de oxidación. Además, la utilización de alcoholes solubles en PEG y glicerol aumenta la hidrofilicidad del catalizador de FePt validada por la medición del ángulo de contacto, lo que mejora el rendimiento del catalizador. Además, el potencial de inicio se considera un parámetro importante en el que reside la actividad del catalizador. Un potencial de inicio bajo con una alta densidad de corriente es una propiedad característica de un buen catalizador. Como se observa en la Fig. 5, la oxidación del metanol ocurre con un potencial de inicio de 0,33 V y −0,46 V en medios ácidos y alcalinos respectivamente, lo que significa que las NP de FePt son un mejor catalizador que el Pt puro, que tiene un potencial de inicio de ~ 0,45 V. y - 0,48 V (de la Fig. 5c, d) en el medio respectivo. La mejor actividad catalítica de la aleación en comparación con el metal puro se debe principalmente al efecto bifuncional y a la interacción de intercambio electrónico entre Fe y Pt, como lo respaldan los datos de XPS. Aquí, se observa un pico de oxidación significativo en un barrido anódico a ~ 0,671 V para medios ácidos y ~ − 0,193 V a 50 mV s −1 para medios alcalinos en presencia de metanol y la corriente máxima correspondiente a eso está representada por If. En el barrido hacia atrás, hay un pico a ~ 0,49 V y − 0,24 V en el electrolito ácido y alcalino, que surge debido a la eliminación de especies carbonosas intermedias. La corriente máxima correspondiente se llama corriente inversa y se denota por Ib. Según la Fig. 5, se encuentra que el ambiente ácido es superior para el catalizador de FePt en términos de mayor corriente de oxidación anódica. La respuesta de corriente más alta significa que una gran área del catalizador es accesible al electrolito. La figura S3 muestra que el catalizador bimetálico de FePt mediado por PEG-glicerol mostró un rendimiento excelente tanto en medios ácidos como alcalinos en comparación con las NP de Pt y FePt desnudas.

Gráficos de CV de NP de FePt funcionalizadas en (a) H2SO4 0,5 M y (b) KOH 0,5 M con y sin metanol. Los gráficos de comparación de FePt funcionalizado, FePt desnudo y Pt se muestran en (c) medio ácido y (d) alcalino a una velocidad de escaneo de 50 mV s-1. La corriente se normaliza según la superficie geométrica utilizada, que es de 0,07 cm2.

El mecanismo de reacción electroquímica en la superficie del catalizador se puede explicar de la siguiente manera: en el barrido hacia adelante, la quimisorción seguida de la descomposición del metanol da como resultado subproductos como CO y especies intermedias que tienen una fuerte afinidad hacia el Pt24. Esto reduce la vida útil del catalizador, lo que resulta en una menor eficiencia. Durante la exploración inversa, las especies "envenenantes" se oxidan en presencia de OH- adsorbido, lo que da como resultado la regeneración de los sitios activos. En las NP bimetálicas como el FePt, el Fe actúa como promotor para disociar el agua en iones hidroxilo, lo que ayuda a la conversión de CO en CO2 sobre la superficie del catalizador. Esto mejora el rendimiento y proporciona estabilidad al catalizador de platino.

El efecto de la velocidad de exploración sobre el comportamiento voltamétrico de FePt en medios ácidos y alcalinos se investigó mediante voltametría cíclica (Fig. 6a, b). A diferentes velocidades de escaneo, tanto la corriente directa como la inversa aumentan linealmente, lo que sugiere un comportamiento consistente con la voltamperometría confinada en superficie. Para examinar más a fondo el comportamiento electroquímico del FePt, se analizó la influencia de las velocidades de exploración en el potencial máximo. Con el aumento en la velocidad de exploración, el potencial máximo anódico se desplazó hacia un potencial positivo y se obtuvo una relación lineal en el rango de 10 a 500 mV s-1 (Fig. 6c, d), lo que implica que el proceso de oxidación está controlado por la difusión de metanol en ambos. medios49. Además, las gráficas de log If versus log ν también mostraron una relación lineal a diferentes velocidades de escaneo con una pendiente de 0,76 (R2 = 0,96, recuadro de la Fig. 6c) y 0,51 (R2 = 0,994, recuadro de la Fig. 6d) para medio ácido y alcalino respectivamente. Teóricamente, la pendiente se encuentra entre 0,5 y 1,0 y se considera un valor para el mecanismo controlado por difusión y adsorción50,51. Aquí, los valores de pendiente obtenidos indican la contribución del fenómeno de difusión y adsorción al mecanismo de oxidación. Además, la presencia de un solo pico de oxidación en los barridos anódicos y catódicos sugiere que la oxidación del metanol en la superficie de FePt es un proceso irreversible y esto puede validarse a partir de la relación lineal entre If y ln ν como se muestra en la Fig. S4.

Curvas CV a diferentes velocidades de escaneo en (a) medio ácido, (b) medio básico y (c,d) corriente máxima anódica versus raíz cuadrada de las velocidades de escaneo en los medios respectivos (log If versus log ν se han representado en los recuadros de ( cd)).

La Figura S5a, b muestra la variación de If e Ib con respecto a la velocidad de escaneo en medio ácido y medio alcalino, respectivamente. Del gráfico se desprende claramente que a medida que aumenta la velocidad de exploración, tanto If como Ib aumentan, pero la velocidad de Ib no aumenta significativamente. Como la contracorriente surge debido a la eliminación de especies carbonosas, una contracorriente más baja es una buena concordancia con la capacidad de tolerancia al veneno del catalizador. En la figura S5b, observamos que If aumenta linealmente con la velocidad de escaneo en medio alcalino, pero la corriente es baja en comparación con el medio ácido. Esto implica que el catalizador es menos activo en medio alcalino. La relación de tolerancia se calculó mediante la relación de If/Ib. De dos, el medio alcalino mostró un índice de tolerancia ligeramente mayor de 1,91 que el medio ácido que es de 1,16. Un alto If/Ib en medio alcalino indica una mejor eliminación de especies carbonosas durante MOR debido a la adsorción adicional de iones OH- proporcionada por KOH de la solución electrolítica. La menor relación de tolerancia en el medio ácido puede estar relacionada con la adsorción de iones bisulfato en los sitios activos del nanocatalizador, lo que dificulta una mayor oxidación de los intermedios. Curiosamente, la corriente máxima directa que corresponde a la electrooxidación del metanol es de 12,52 mA cm-2 para el electrolito alcalino, que es aproximadamente tres veces menor que la del electrolito ácido (36,35 mA cm-2 a 50 mV s-1), lo que hace que el electrolito sea alcalino. Medio menos favorable para la oxidación de metanol utilizando electrocatalizador FePt. Además, también se encuentra que la actividad de la masa es mayor en medio ácido, es decir, 80,09 mA mg-1 que en medio alcalino (28,28 mA mg-1). Estos resultados respaldan que el Fe tiene una alta compatibilidad con la oxidación del metanol cuando se combina con Pt en un ambiente de pH bajo. La composición del electrodo y el análisis potenciodinámico obtenido de CV se presentan en la Tabla 1.

Se empleó cronoamperometría para recopilar información adicional sobre la electrooxidación del metanol. La Figura 7a,b muestra las curvas it del catalizador durante 100 s tanto en el medio en presencia como en ausencia de CH3OH 0,5 M. La constante de velocidad catalítica (kcat) y el coeficiente de difusión del metanol se estimaron a partir del perfil de cronoamperometría. La pendiente en la porción lineal de Inet versus t−1/2 (recuadros de las Fig. 7a,b) se usa para estimar el coeficiente de difusión (D) en combinación con la ecuación de Cottrell:

donde F, n, A, t, c es la constante de Faraday, el número de transferencia de electrones durante la oxidación del metanol, el área del electrodo de trabajo (0,07 cm2), el tiempo y la concentración de metanol, respectivamente. El coeficiente de difusión medio del metanol se calcula en \(4,26 \times 10^{ - 6} { }\) cm2 s−1 para medio ácido y \(3,58 \times 10^{ - 7} { }\) cm2 s −1 para medio alcalino. La difusividad del metanol en medio ácido es mejor que la básica. Una mayor difusividad implica una mayor corriente de oxidación y muestra resultados comparables obtenidos del análisis CV en la Fig. 6. La constante de velocidad se calculó utilizando esta ecuación:

donde Icat e IL representan la corriente en presencia y ausencia de metanol respectivamente. Icat/IL versus t1/2 se representa en el recuadro (ii) de la Fig. 7a,b. El valor de kcat se calcula como \(1,13 \times 10^{3} \;{\text{cm}}^{3} \;{\text{mol}}\;{\text{s}}^ { - 1}\) para ácido y \(3.49 \times 10^{2} \;{\text{cm}}^{3} \;{\text{mol}}\;{\text{s}} ^{ - 1}\) para medios alcalinos. Una constante de velocidad catalítica más alta en el caso de un medio ácido revela una conversión más rápida de las moléculas de metanol en la superficie del catalizador en producto por sitio activo por unidad de tiempo, lo que hace que el FePt sea adecuado para desarrollar electrocatalizadores en DMFC basado en PEM. Los datos obtenidos se presentan en la Tabla 2 para ambos medios.

Cronoamperogramas de NP de FePt en (a) H2SO4 0,5 M, (b) KOH 0,5 M con y sin metanol. Recuadros: (i) gráfico de Inet Vs t-1/2 y (ii) Icat/IL Vs t-1/2 para los medios respectivos, (c) análisis de estabilidad y reutilización del catalizador durante 300 ciclos. Columna A: el ciclo inicial, Columna B: el ciclo 300 y columna C: el ciclo 301 en electrolito recién preparado tanto del medio a una velocidad de escaneo de 50 mV s-1 como (d) Gráfico de Nyquist de NP de FePt en H2SO4 0,5 M / CH3OH 0,5 M y KOH 0,5 M / CH3OH 0,5 M y su diagrama de circuito equivalente.

Además de esto, la estabilidad del ciclo a largo plazo y la reutilización del catalizador son muy importantes para la aplicación práctica. En este trabajo, la prueba de estabilidad del catalizador de FePt se llevó a cabo utilizando voltamperometría cíclica en soluciones de H2SO4 0,5 M + CH3OH 0,5 M y KOH 0,5 M + CH3OH 0,5 M durante 300 ciclos consecutivos y el gráfico correspondiente se representa en la Fig. 7c. Se observó en el gráfico que la corriente anódica máxima obtenida del barrido directo de la curva CV se reduce gradualmente al aumentar el número de ciclos. En comparación con el ciclo inicial, la actividad del catalizador se reduce en un 49,4 % para el electrolito ácido y un 79,5 % para el electrolito alcalino en el ciclo 300. Esta reducción puede deberse a la acumulación de especies tóxicas (intermedios carbonosos) en la superficie del catalizador o al consumo excesivo de metanol durante exploraciones consecutivas. Entonces, para examinar el efecto del consumo de metanol, el catalizador se reutilizó nuevamente en electrolito recién preparado en ambos medios. La densidad de corriente máxima para electrolitos nuevos después del ciclo 300 fue de 4,78 mA cm-2 (casi el 52,25% del ciclo inicial) y 3,47 mA cm-2 (casi el 39,72% del ciclo inicial) para electrolitos ácidos y alcalinos respectivamente. Esto indica que el consumo de metanol puede ser la razón principal para disminuir la densidad de corriente en los 300 ciclos en curso. Después de una prueba continua de 300 ciclos, se investigó la estructura, morfología y estabilidad química de los catalizadores utilizando TEM y XRD. Las imágenes TEM no indican cambios morfológicos significativos en la superficie del catalizador después de una prueba de estabilidad de 300 ciclos (Fig. S6b). El catalizador conservó su estructura esférica original incluso después de 300 ciclos en medio alcalino con un tamaño de partícula promedio de ~ 2,2 nm, que era comparable al del catalizador nuevo (Fig. S6a). La estabilidad química del catalizador de FePt recubierto con PEG fue examinada mediante XRD en muestras analizadas con electrolitos ácidos (solución de H2SO4 0,5 M, pH = 2,4) y alcalinos (solución de KOH 0,5 M, pH = 13,7) durante 300 ciclos consecutivos. Los estudios de XRD (Fig. S6c) no revelaron cambios significativos en los patrones de difracción. La muestra conservó su estructura original en solución de KOH (pH = 13,7), pero la cristalinidad disminuye marginalmente en la solución ácida. Los resultados anteriores revelan la buena estabilidad química del material FePt frente a la oxidación del metanol. Además, en términos de estabilidad electroquímica, el material exhibió solo un 20,5 % de desintegración después de 300 ciclos potenciales en un medio alcalino que PANI-NRGO/CoPd, lo que resultó en aproximadamente un 21 % de desintegración después de 155 ciclos potenciales en una solución de KOH 0,5 M y MeOH 1 M52. Por tanto, la excelente estabilidad a largo plazo de este catalizador demostró ser una alternativa útil para la aplicación de DMFC.

Se llevó a cabo un análisis EIS para estudiar la cinética de transferencia de carga y el comportamiento electroquímico del nanocatalizador sintetizado. El diagrama de Nyquist y el circuito ajustado equivalente se muestran en la figura 7d. R1 denota la resistencia en serie, que puede surgir debido a (i) la resistencia del electrolito, (ii) la resistencia de contacto entre el electrodo y la interfaz del electrolito y (iii) la resistencia eléctrica intrínseca del material. El valor R1 es menor en el electrolito ácido (H2SO4) en comparación con su homólogo alcalino (KOH). El valor más bajo denota una mejor interacción en la interfaz electrodo/electrolito, lo que mejora el rendimiento en el medio ácido. R2 es la resistencia a la transferencia de carga, que indica la cinética química del sistema correspondiente. Un valor R2 más bajo resalta un comportamiento de transporte de carga más rápido en el medio ácido. Una cinética de reacción más rápida es esencial para una mejor actividad catalítica, y esto demuestra que el sistema FePt funciona mejor en el entorno H2SO4 en comparación con el entorno KOH. Otro parámetro importante obtenido de EIS es la capacitancia de doble capa denominada C2. La capacitancia de doble capa depende de la acumulación de iones en la superficie del electrodo/electrolito. El valor más bajo de C2 significa la escasez de iones acumulados en la superficie de FePt/KOH, lo que puede relacionarse con la ausencia de semicírculo en el gráfico de Nyquist. Los datos analizados se resumen en la Tabla 3.

La importancia de la concentración de metanol en la actividad electrocatalítica de FePt NP se llevó a cabo en un ambiente ácido añadiendo posteriormente metanol. Los picos If e Ib aumentan al aumentar la concentración de metanol hasta 0,9 M, como se muestra en la Fig. 8. Después de eso, la corriente máxima deja de aumentar significativamente; se supone que este efecto se debe a la saturación de los sitios activos de la superficie del catalizador. También se observó una ampliación del pico en la gráfica que puede deberse a la acumulación de moléculas de metanol no oxidadas en la superficie del catalizador.

Respuesta CV para diversas concentraciones de metanol a una velocidad de exploración de 50 mV s-1 en medio ácido. Recuadro (i) LSV y recuadro (ii) corriente anódica versus concentración de metanol.

En este trabajo, hemos demostrado un método sencillo para sintetizar un catalizador de fcc-FePt monodisperso y altamente disperso utilizando la ruta de PEG-glicerol. FePt posee un comportamiento electrocatalítico eficiente hacia la oxidación de metanol en medio ácido. Se observó un incremento de tres veces en la densidad de corriente en el caso de ácido en comparación con uno alcalino. La densidad de corriente mejorada en pH bajo se atribuye a una mejor difusividad y a una constante de velocidad catalítica alta \(\left( {1.13 \times 10^{3} \;{\text{cm}}^{3} \;{\text{ mol}}\;{\text{s}}^{ - 1} } \right)\) del catalizador, haciéndolo más favorable para el medio ácido. Además, el segundo metal (Fe) optimiza la estructura cristalina y las propiedades electrónicas del Pt, que existe principalmente como aleación de Pt-M. El impacto sinérgico de Fe y Pt ayuda en la oxidación del carbono que contiene especies intermedias adsorbidas en la superficie del catalizador y ayuda a regenerar sitios más activos para reacciones posteriores. Por lo tanto, este trabajo valida que la síntesis de catalizador FePt en presencia de PEG como agente protector puede considerarse como una técnica adecuada para preparar un catalizador hidrófilo uniforme para la reacción de oxidación de metanol.

Acetilacetonato de platino (II) (Pt(acac)2, 97%), acetilacetonato de hierro (III) (Fe(acac)3, 97%), ácido sulfúrico (H2SO4, 98%) y solución de nafión (5 % en peso perfluorado) fueron adquiridos de Sigma Aldrich. Polietilenglicol (PEG, 98%), hidróxido de potasio (KOH, 85%), metanol (CH3OH, 99%), etanol (C2H5OH, 99%) y glicerol (C3H8O3, 99%) se adquirieron de SD Fine Chemical Limited. Se utilizó agua desionizada en síntesis y pruebas. Todos los productos químicos se utilizaron sin ningún procesamiento adicional.

Las NP de FePt se prepararon utilizando glicerol como disolvente y glicol (PEG-600) como agente reductor y tensioactivo. Inicialmente, se calentaron 50 ml de glicerol a una temperatura de 100 °C durante 30 min con agitación. Luego, se disolvieron 0,02 moles de Fe(acac)3 y 0,01 moles de Pt(acac)2 en el disolvente anterior. Después de eso, se agregaron gota a gota 10 ml de PEG-600 a la solución. Todo el procedimiento se llevó a cabo en atmósfera de nitrógeno. Luego la solución se sometió a reflujo durante 3,5 h a 220 °C. Posteriormente, la muestra se recogió mediante centrifugación y se lavó varias veces con una mezcla de agua desionizada y etanol. Finalmente, el precipitado se secó en estufa para su caracterización y ensayo. Se adoptó un método de preparación similar para sintetizar NP de Pt y FePt desnudo (sin PEG 600) para comparar.

El análisis morfológico del material preparado se realizó mediante TEM (microscopio electrónico de transmisión, JEOL JEM-2100F) equipado con HRTEM y SAED (difracción de electrones de área seleccionada). La cristalinidad, la fase y la pureza de las NP se estudiaron mediante XRD (D8 Advanced Bruker) con radiación CuKα (λ = 1,54 Å) operando a 40 mA y 30 kV. Se utilizó la relación de Debye-Scherrer para el cálculo del tamaño de los cristalitos (t). La presencia de un grupo funcional se examinó mediante espectro infrarrojo por transformada de Fourier (IR Affinity-1) registrado en un disco KBr. El análisis térmico (SDT Q60, TA Instruments, EE. UU.) de la muestra sintetizada se realizó en una atmósfera de nitrógeno calentando la muestra desde temperatura ambiente hasta 700 °C (10 °C/min). La composición elemental de la muestra se verificó mediante EDX equipado con un instrumento SEM (Zeiss, EVO 18). El estado de oxidación elemental del catalizador FePt se analizó mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) (Modelo: PHI5000VERSAPROBE III, Marca: ULVAC-PHI, Inc., Japón). La actividad electrocatalítica del catalizador preparado hacia el metanol se realizó mediante la estación de trabajo electroquímica (CHI 660c).

La actividad electroquímica del catalizador se llevó a cabo en una estación de trabajo electroquímica basada en tres electrodos (CHI 660c, EE. UU.). Se utilizaron electrodos de carbono vítreo (GCE) recubiertos de FePt, alambre de Ag/AgCl y alambre de Pt como electrodo de trabajo, referencia y contraelectrodo, respectivamente. El electrodo de trabajo se preparó recubriendo 12 µl de suspensión de NP (1,5 mg de FePt NP dispersas en 500 µl de etanol). Luego, se dejaron caer 5 µl de solución de nafión sobre el electrodo preparado, que actúa como aglutinante. El uso de nafion es principalmente para evitar fugas del catalizador durante las pruebas electroquímicas. La actividad catalítica para la oxidación de metanol se midió en dos medios diferentes, es decir, H2SO4 0,5 M (ácido) y KOH 0,5 M (alcalino) en presencia de CH3OH 0,5 M a temperatura ambiente. El estudio de voltamperometría cíclica (CV) se llevó a cabo a una velocidad de escaneo que oscilaba entre 10 y 500 mVs-1 en una ventana de potencial de 0,1 a 1,1 V y -0,5 a 0,2 V para medio ácido y alcalino, respectivamente. Se registró la curva de cronoamperometría (CA) para ambos medios para verificar la estabilidad del catalizador durante MOR. La prueba de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se realizó a un voltaje de excitación de 5 mV en un rango de frecuencia de 0,1 a 105 Hz. Finalmente, se examinó el efecto de la concentración de metanol sobre la actividad catalítica de las NP de FePt en medio ácido.

Todos los datos generados/analizados durante el presente trabajo están incluidos en este manuscrito.

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Los autores agradecen el apoyo financiero del Instituto de Tecnología Vellore, Vellore, India.

Centro de Investigación en Nanotecnología, Instituto de Tecnología de Vellore, Vellore, 632014, India

Sarmistha Baruah, Barkha Rani y Niroj Kumar Sahu

Escuela de Ingeniería Electrónica, Instituto de Tecnología de Vellore, Vellore, 632014, India

Barkha Rani

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SB, BR y NKS planificaron, realizaron los trabajos experimentales y analizaron los resultados. SB y BR escribieron el texto principal del manuscrito y prepararon figuras. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Niroj Kumar Sahu.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Baruah, S., Rani, B. & Sahu, NK Síntesis fácil de nanopartículas de FePt bimetálicas recubiertas de PEG-glicerol como electrocatalizador altamente eficiente para la oxidación de metanol. Informe científico 13, 13249 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-38358-5

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Recibido: 09 de noviembre de 2022

Aceptado: 06 de julio de 2023

Publicado: 15 de agosto de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-38358-5

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